ZVI还原脱除地下水中NO3￣和NO2￣的研究

摘要

化肥的大量施用、动物粪便不合理的处置、以及生活污水和含氮工业废水的随意排放，导致地下水中硝酸盐污染，己成为世界范围内一个相当普遍的环境问题。硝酸盐对人类健康最主要的危害就是导致婴幼儿的高铁血红蛋白症(俗称蓝婴儿综合症)。饮用了硝酸盐污染的地下水还可能导致先天缺陷、自然流产、高血压、甲状腺肿大和多种癌症。所以必须采取有效措施来控制、防治地下水中硝酸盐的污染。零价铁(Fe0、ZVI)具有廉价、高还原势和反应速度快的特点，近几年已成为地下水原位修复中最有效的反应介质材料之一。
　　 本文考察了酸性条件下，反应过程中不控制体系pH值时，零价铁还原脱氮的效果及其主要影响因素；绘制了Fe-N-H2O系的pε-pH图，并结合产物分析等方法，分析了零价铁还原脱氮的机理，建立了零价铁还原脱氮的动力学模型；在体系中加入Fe2+或采用纳米级Fe0等方法来提高零价铁在中性条件下还原脱氮的效率；同时进行了零价铁同步、快速修复水中硝酸盐和重金属离子的初步研究；考察了铁屑填充柱连续脱氮及零价铁还原修复实际地下水中硝酸盐污染的情况，结果表明：
　　 1、酸性条件下，零价铁可以有效地脱除水中的硝酸盐和亚硝酸盐，而且过程无需再调节体系pH值。
　　 2、还原NO3-所需的电子直接由Fe0提供，金属表面直接的电子转移是主要的还原反应机理，零价铁可以将NO3-还原为NO2-、N2和NH4+，但主要产物是NH4+；零价铁还原脱氮反应符合准一级反应动力学；反应速率随Fe0的用量和反应温度升高而增大，随初始pH升高而减小，铁粉还原脱除硝酸盐反应的表观活化能为40.8kJ/mol。
　　 3、中性条件下，加入一定量的Fe2+可以提高零价铁还原脱氮的效率，整个反应过程，NO3-和Fe2+的浓度呈下降的趋势，但其变化大致可分三个阶段；加入Fe2+后，促进了铁表面腐蚀，生成Fe3O4，同时解离出质子H+，起到了缓冲体系pH的作用；Fe3O4是电的良导体，可以促进铁表面电子的转移，加快铁系(ZVI+Fe2+)还原脱氮的速率。
　　 4、采用纳米级Fe0可以实现中性条件下快速、高效地还原脱氮，而且整个反应过程无需调节体系的pH，纳米级Fe0还原NO3-的主要还原产物仍是NH4+；纳米级Fe0微粒的BET比表面积达到12.4 m2/g，比普通铁粉高25倍，采用纳米级Fe0还原脱氮可以明显缩短反应时间，提高零价铁的颗粒效率，减少零价铁用量；纳米级Fe0的颗粒效率是铁粉的10倍多，铁屑的100倍以上。
　　 5、中性条件下，零价铁可以快速去除水中的Cu2+、Ni2+、Cr(Ⅵ)等重金属离子。零价铁同步去除硝酸盐和重金属离子时，硝酸盐对重金属离子的去除无影响，而不同重金属离子则对硝酸盐的去除有不同的影响。同步去除Cu2+和NO3-时了硝酸盐的去除率和反应速度明显提高；同步去除Ni2+和NO3-时，Ni对铁粉还原去除硝酸盐无明显影响，而对纳米级Fe0还原去除硝酸盐有一定的促进作用；而同步去除Cr(Ⅵ)和NO3-时，零价铁还原脱除硝酸盐反应明显受到阻碍。
　　 6、废铁屑填充的反应柱可以有效地脱除水中的硝酸盐，在铁屑表面负载铜或镍，可以明显加快铁屑的脱氮速率，脱氮速率的大小关系为Cu/Fe>Ni/Fe>Fe。
　　 7、采用铁粉去除微污染地下水中的硝酸盐时，效果不是很理想，但纳米级Fe0可以有效地去除实际地下水中的硝酸盐污染。加入一定量的Ni2+或Cu2+，可以加快纳米级Fe0去除微污染地下水中硝酸盐的反应速率，反应速率的大小关系为：纳米级Fe0+Cu2+>纳米级Fe0+Ni2+>纳米级Fe0。