Ti掺杂NaAlH4体系的储氢性能及其催化机理研究

摘要

配位氢化物（NaAlH4、LiAlH4、LiBH4及NaBH4等）由于其高固态储氢量、低成本及优良储氢热力学等优点，是近年来储氢材料领域研究的热点。自1997年以来，NaAlH4作为配位氢化物储氢的典型代表得到广泛研究，但到目前为止NaAlH4作为固态储氢材料仍存在很多重要基础问题有待进一步研究。本文以Ti掺杂NaAlH4为研究对象，在对国内外研究进展全面综述的基础上，首先分别系统研究了掺杂催化及纳米空间限域与催化协同两种不同方法改善NaAlH4的储氢动力学性能、可逆性及循环稳定性;其次，研究了Ti掺杂NaAlH4储氢材料中Ti基催化活性中心在球磨及吸放氢循环过程中的演化行为，并利用四氢呋喃(THF)对NaAlH4的溶解性，分离获得Ti基催化活性中心;再次，采用第一性原理计算方法分析H2在Ti掺杂Al(111)的吸附、解离和扩散行为，并结合实验与理论结果探讨Ti掺杂NaAlH4体系中Ti的催化机制;最后，实验制备了NaAlD4，并研究其储氢同位素效应。具体内容如下:
　　(1)分别以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)及酚醛树脂为原料，采用直接溶液碳化法制备了纳米晶TiO2/C复合材料，随后采用高能球磨法将实验制备的纳米晶TiO2/C复合材料引入NaAlH4体系，并测试其对NaAlH4的储氢催化作用，实验结果表明;实验制备的纳米晶TiO2/C复合材料以锐钛矿型为主，其平均颗粒尺寸小于20nm;纳米晶TiO2/C复合材料及TiO2均可显著地改善NaAlH4的动力学性能，其起始放氢温度约为100℃，首次放氢量为5.07wt％; NaAlH4+3mol％TiO2/C比NaAlH4+3mol％TiO2有更好的循环稳定性，经5次吸放氢循环后放氢量达到稳定状态，10次循环后可放出94％的初始放氢量;纳米晶TiO2/C复合催化剂中碳的存在可有效抑制Al及Ti-Al团簇的成核长大，从而提高NaAlH4+3 mo l％TiO2/C的循环稳定性;NaAlH4+3mol％TiO2/C表现出良好的低压吸氢性能，在50bar氢压下只要时间充分可吸氢4.16wt％，即使在30bar氢压下，也可在100min完成第一步吸氢，吸氢量约为1.63wt％。
　　(2)分别以酚醛树脂、钛酸四丁酯、三聚嵌段物(F127)为碳源、钛源及模板剂，采用溶剂挥发自组装(EISA)及原位结晶碳化法制备了钛修饰定向介孔碳(Ti-OMCs)，然后采用熔融浸渍法将NaAlH4限域到Ti-OMCs中，以此分析催化与纳米空间限域协同改善NaAlH4储氢性能的作用，实验结果表明;采用溶剂蒸发自组装(EISA)及原位结晶碳化法制备的钛修饰定向介孔碳（Ti-OMCs）具有高度定向介孔结构，孔径约为4～5nm，BET比表面积为427.9m2/g，孔容约为0.3cm3/g;采用熔融浸渍法可将NaAlH4有效地限域到Ti-OMCs中，但浸渍过程中有部分NaAlH4分解;Ti-OMCs可有效实现纳米空间限域与催化协同改善NaAlH4的储氢性能，NaAlH4/Ti-OMCs的储氢动力学性能优于单独使用TiO2催化或介孔碳(OMCs)纳米限域改性的NaAlH4，其初始放氢温度约为60℃，20min便可放出80％氢气，在50min可完成放氢;NaAIH4/Ti-OMCs吸氢较佳温度点约为120℃;NaAlH4/Ti-OMCs可在低压下完成吸氢，在120℃、56bar氢压下样品具有较大的吸氢量（1.61wt％），在室温氢压为23bar时，样品仍可吸氢0.67wt％;NaAlH4/Ti-OMCs表现出较好的循环稳定性，经过11次循环后仍可维持80％的初始储氢量。
　　(3)分别以酚醛树脂、钛基纳米颗粒及三聚嵌段物F127为碳源、钛源及表面活性剂，采用一步直接合成法制备了钛修饰球形碳(Ti-C Ss)复合材料，然后采用高压熔融浸渍法将NaAlH4储氢材料沉积在Ti-CSs的表面(NaAlH4/Ti-CSs)，以此分析催化与纳米空间限域协同改善NaAlH4储氢性能的作用，实验结果表明;实验制备的Ti-CSs呈球形，其粒径分布在0.3-2μm，且有金红石型TiO2纳米颗粒分布于球形颗粒表面;Ti-CSs可有效实现纳米空间限域与催化协同改善NaAlH4的储氢性能，NaAlH4/Ti-CSs的储氢动力学性能优于单独使用TiF3或纳米TiO2球磨催化的NaAlH4，其初始放氢温度约为40℃，且在60℃可放出总氢量25％的氢气;NaAlH4/Ti-CSs表现出良好的循环稳定性。
　　(4)通过不同球磨时间样品的XRD及XPS分析了TiO2及TiF3掺杂剂在球磨及其吸放氢过程中Ti基的演化行为，并利用四氢呋喃(THF)对NaAlH4的溶解性，采用简单过滤的方法分离获得Ti-Al催化活性中心，实验结果表明;NaAlH4+10mol％ TiF3和NaAlH4+10mo l％Ti02在球磨过程中TiF3和TiO2逐渐被还原为非晶态的金属Ti，在随后的吸放氢循环过程中非晶态Ti逐渐与体系中的Al结合形成Al3Ti金属间化合物;以四氢呋喃(THF)为溶剂，采用过滤分离的方法可以有效去除体系中的NaAlH4，从而得到Ti-Al催化活性中心;分离出的Ti-Al催化活性中心颗粒尺寸为30-50nm，且Ti和Al元素分别较为均匀;将分离出的Ti-Al催化活性中心再次添加到NaAlH4中，其表现出较好的催化性能。这是首次实验分离获得Al-Ti催化活性中心，为配位氢化物储氢材料中储氢机制的研究提供一条有效思路。
　　(5)采用基于密度泛函理论(DFT)研究Ti掺杂Al表面不同原子层的稳定结构，并采用过渡态搜索(TS)的方法分析H2在表面的吸附、解离和扩散行为，最后，结合实验和理论计算结果探讨了Ti掺杂NaAlH4的吸放氢模型及Ti催化剂的催化机理，结果表明;掺杂Ti原子在Al(111)最表层(Ti-Al(111)-1)并非热力学稳定状态，而是易于往Al的内层扩散，Ti掺杂在Al(111)表面第二(Ti-Al(111)-2)和第三原子层(Ti-Al(111)-3)时的能量比最表层分别降低了0.19和0.40eV; H2分子可以吸附在洁净Al及Ti掺杂Al表面，且当Ti掺杂在最表层时，吸附能最大，约为-0.44eV;过渡态搜索结果表明H2在洁净Al表面解离能垒过高(1.28eV)致使H2不易解离，在Ti-Al(111)-1表面时H2较易解离，但H原子的扩散能垒过高(0.57eV)，而Ti掺杂到Al的次外层(Ti-Al(111)-2)时，可以协调氢的解离和扩散这两个竞争的过程，使其具有最佳的催化效果;Ti在Al表面的扩散可能是Ti掺杂NaAlH4吸放氢反应的速率控制步骤;Ti基催化剂在Ti掺杂NaAlH4储氢体系中的作用是;在Al的次外原子层形成Al3Ti金属间化合物的团簇，协调H2解离和H原子扩散两个竞争反应，从而形成AlH3活性基团。
　　(6)以Ti掺杂NaAlH4为原料采用吸放氘循环制备NaAlD4，并首次系统研究了NaAlH4储氢同位素效应，实验结果表明:Ti掺杂NaAlH4经3次循环后可以得到相对纯度为97.4％的NaAlD4;实验制备的NaAlD4吸放氘的动力学慢于氢的动力学;NaAlHxD4-x在5次吸放氢氘过程中均表现出同位素效应，其放氢起始阶段放氘比放氢速率慢，随后放氘速率逐渐提高，起始阶段分离因子（α1)和放氢结束阶段的分离因子(α2)分别为0.93和1.12。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 氢气的基本性质

1．2 储氢材料的分类及比较

1．2．1 气态储氢

1．2．2 液态储氢

1．2．3 吸附储氢

1．2．4 金属氢化物储氢

1．2．5 配位氢化物储氢

1．2．6 其他类储氢

1．2．7 各类储氢材料的比较及未来的发展趋势

1．3 NaAlH4储氢材料

1．3．1 NaAlH4的晶体结构

1．3．2 NaAlH4储氢原理

1．4 NaAlH4储氢的改性方法

1．4．1 催化

1．4．2 纳米空间限域

1．4．3 催化与纳米限域协同作用

1．5 催化机理研究进展

1．5．1 氢气pump／spillover机制

1．5．2 空位扩散机制

1．5．3 成核生长机制

1．5．4 Al-H去稳定化机制

1．5．5 其他机制

1．5．6 小结

1．6 氢与Ti掺杂Al表面的相互作用

1．7 本文的研究思路和研究内容

第二章 纳米晶TiO2／C复合材料的制备及其对NaAlH4储氢催化性能的研究

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 化学试剂

2．2．2 纳米晶TiO2／C复合材料的制备

2．2．3 NaAlH4+3mol％TiO2／C的制备

2．2．4 表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 纳米晶TiO2／C复合材料的制备

2．3．2 TiO2／C掺杂NaAlH4的放氢动力学性能

2．3．3 TiO2／C掺杂NaAlH4的循环性能

2．3．4 不同氢压下的吸氢动力学性能

2．4 本章小结

第三章 钛修饰定向介孔碳(Ti-OMCs)的制备及其改善NaAlH4储氢性能研究

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 化学试剂

3．2．2 Ti修饰定向介孔碳(Ti-OMCs)的制备

3．2．3 NaAlH4／Ti-OMCs复合物的制备

3．2．4 表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 Ti-OMCs的制备

3．3．2 NaAlH4／Ti-OMCs的制备

3．3．3 NaAlH4／Ti-OMCs放氢动力学性能

3．3．4 NaAlH4／Ti-OMCs吸氢动力学性能

3．3．5 NaAlH4／Ti-OMCs的循环性能

3．5．6 Ti-OMCs对NaAlH4的作用

3．4 本章小结

第四章 钛修饰球形碳(Ti-CSs)的制备及其改善NaAlH4储氢性能研究

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 化学试剂

4．2．2 Ti-CSs的制备

4．2．3 NaAlH4／Ti-CSs的制备

4．2．4 表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 Ti-CSs的制备

4．3．2 NaAlH4／Ti-CSs的储氢动力学性能

4．3．3 NaAlH4／Ti-CSs的储氢循环性能

4．3．4 Ti-CSs对NaAlH4中的作用

4．4 本章小结

第五章 钛掺杂NaAlH4中催化活性中心的演化行为研究

5．1 引言

5．2 实验

5．2．1 化学试剂

5．2．2 实验方法

5．2．3 表征方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 Ti催化剂在球磨过程中的演化行为

5．3．2 Ti催化剂在吸放氢循环过程中的演化行为

5．3．3 Al-Ti催化活性中心的结构

5．3．4 Al-Ti纳米颗粒对NaAlH4储氢的催化性能

6．4 本章小结

第六章 氢在Ti掺杂Al(111)表面的吸附、解离及扩散行为研究

6．1 引言

6．2 计算方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 Ti掺杂Al(111)表面的稳定结构

6．3．2 H原子和H2分子在Ti掺杂Al(111)表面的吸附行为

6．3．3 H2在Ti掺杂Al(111)表面的解离和扩散行为

6．3．4 Ti催化NaAlH4吸放氢机制讨论

6．4 本章小结

第七章 NaAlD4的制备及其与氢同位素的相互作用研究

7．1 引言

7．2 实验

7．2．1 化学试剂

7．2．2 实验

7．3 结果与讨论

7．3．1 NaAlD4的制备

7．3．2 NaAlD4吸放氢同位素的动力学性能

7．3．3 NaAlD4的氢氘同位素效应

7．4 本章小结

第八章 全文总结及特色创新

8．1 全文总结

8．2 本论文的特色及创新点

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表论文及参加会议