Ti-Ce联合掺杂对NaAlH4储氢性能的影响

摘要

NaAlH4配位氢化物具有较高含氢量及较低的放氢温度,是最早被作为储氢材料进行研究的配位氢化物,也是一种较有潜力的储氢材料之一。但NaAlH4的动力学性能较差,吸气尤为困难。目前,通过添加催化剂来改善其吸放氢动力学性能成为一个公认的非常重要的研究内容。
　　Ti是对NaAlH4吸放氢反应有较好催化效果的典型过渡元素;另外,关于Ce对NaAlH4吸放氢反应催化作用的报道也比较多。考虑到稀土元素与过渡元素有较大差异,它们对NaAlH4吸放氢的催化作用也可能不同,同时添加这两种催化组元,有可能获得两者的优势。本文拟对Ti-Ce二催化组元对NaAlH4吸放氢反应的协同催化进行研究,首先研究其可行性,其次探索如何提高协同程度。由原位合成的催化剂-NaAlH4体系中,由于催化剂与NaAlH4基体具有较好的接触面,因而材料具有较好的吸放氢性能,本论文采用原位加氢高能振动球磨工艺制备样品。
　　实验发现,在同时添加Ti、Ce两种催化组元情况下,相关的合成NaAlH4效果、合成样品的吸放氢动力学性能,以及合成样品的储氢容量都比只单独添加Ti或Ce的要显著。因此,Ti-Ce二催化组元可以对NaAlH4吸放氢反应产生协同催化作用。
　　研究发现,不管是Ti单元催化情况,还是Ti-Ce二元催化情况,将催化组元与反应组元Al进行熔炼预处理后,再与NaH在高压氢气氛下高能球磨,所得样品的动力学性能以及储氢容量都比用单质粉末为原料进行球磨的效果明显。其原因在于,熔炼预处理大大提高了催化剂与反应组元Al的界面,这也使得原位加工后催化剂-NaAlH4的有效接触得到提高。其中,2Ti-Ce-60Al熔炼合金为初始原料的样品第一步和第二步放氢反应温度分别为100℃和170℃,放氢总量为3.25wt％。在110℃,8MPa下吸氢2h达到吸氢总量的90%,饱和后吸氢量为3.89wt%。
　　催化组元与反应组元的比例太低,不利于其催化效果的发挥;而过多的催化组元含量,则会降低体系的储氢容量。我们在保持 Ti与 Ce之比为2:1情况下,适当改变催化组元(Ti-Ce)与反应组元(Al)的比例(3mol%-6mol%)。研究发现,随着催化组元比例的增加,所原位合成样品的吸放氢动力学性能和储氢容量先增加后较小。在所研究样品中,当催化组元比例为5mol%时,材料的吸放氢速率最快,吸放氢容量较高。在150℃下恒温放氢时,可在16min内实现第一步完全放氢,放氢量为2.4wt%;在110℃,8MPa下吸氢2.5h内达到吸氢饱和,吸氢量达到3.9wt%。
　　催化组元间的不同比例会影响它们的协同催化程度。我们研究 Ti-Ce总摩尔比不变情况下,所合成样品的储氢性能与 Ti和Ce间比例的关系。研究发现,在Ti-Ce总摩尔比例为5mol%不变条件下,随着Ti、Ce之间比例的增加,材料的储氢容量和动力学性能有所增加。Ti、Ce比例为5:1的样品其动力学性能和储氢容量都比Ti:Ce为2:1或3:1的样品具有更大的优越性。在150℃恒温放氢时,经过12min就能实现第一步完全放氢,放氢量为2.2wt%。在110℃,8MPa下恒温吸氢时,其吸氢量达到4.55wt%,这是本论文所涉及实验样品中储氢容量最高的。

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第一章 绪论

1.1 氢能

1.2 储氢技术简介

1.3 几种储氢材料简介

1.4 配位氢化物储氢材料研究现状

第二章 NaAlH4储氢材料的研究背景

2.1 NaAlH4研究简介

2.2 NaAlH4的制备工艺

2.3 催化剂对NaAlH4储氢性能的影响

2.4 本文的研究思路及主要内容

第三章 实验方法

3.1 实验样品的制备

3.2 样品的测试

第四章 Ti、Ce对NaAlH4的协同催化作用初探

4.1 样品制备

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

第五章 熔炼预处理对Ti-Ce-NaAlH4体系储氢性能的影响

5.1 Ti-Al熔炼合金对NaAlH4储氢性能的影响

5.2 Ti、Ce、Al三元熔炼合金对材料储氢性能的影响

5.3 本章小结

第六章 (2Ti-Ce-20Al)+xAl(x=80,55,40,30)与NaH原位加氢球磨产物储氢性能的研究

6.1 样品制备

6.2 结果与讨论

6.3 本章小结

第七章 xTi(x=2,3,5)-Ce-Al与NaH原位加氢球磨产物的储氢性能

7.1 样品制备

7.2 结果与讨论

7.3 本章小结

第八章 总结与展望

8.1 论文工作总结

8.2 未来工作展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表论文