ZVI还原技术用于地下水污染物的同步修复及评估预测模拟研究

摘要

零价铁(ZVI)是一种强还原剂，对于地下水污染物去除具有良好的效果。本文在试验过程中，采用化学还原法制备了微米级Pd／Fe双金属，纳米级Fe和纳米级Ni／Fe双金属等催化还原剂，通过TEM、BET-N<,2>、XRD等表征手段对还原铁粉、纳米级、普通Pd／Fe颗粒和纳米级Pd／Fe等颗粒的形状和大小、比表面积以及纳米级Fe和纳米级Pd／Fe的晶体结构进行了测定。分别选用还原铁粉、纳米级Fe对六价铬去除率进行了系统研究；采用普通Pd／Fe双金属和纳米级Ni／Fe双金属对邻、对硝基氯苯进行了催化还原脱氯研究；然后采用纳米级Ni／Fe对六价铬和对硝基氯苯进行了同步修复研究，得出反应过程中各反应物和生成物的浓度变化规律。考察了不同催化还原剂、钯化率、纳米级Pd／Fe投加量、反应温度、初始pH值以及反应物初始浓度等因素对处理效果和反应速率的影响。通过产物分析结合铬的氧化还原电势E-pH图研究了六价铬的去除机理，通过中间产物和最终产物分析研究了对硝基氯苯的催化还原脱氯的反应机理。最后通过地下水原位修复中试装置，结合中试实验数据和基础试验数据，建立了ZVI修复污染地下水的预测模型。 本文主要结论如下： 1．通过TEM分析得出纯还原铁粉的表面比较光滑、均匀；普通Pd／Fe表面形成了许多白色小突起，这些白色突起构成了表面催化活性位。大多数纳米级Fe和纳米级Ni／Fe颗粒的直径都在100nm以下，但有团聚现象，球状颗粒连接成树枝状。BET-N<,2>测得还原铁粉，钯／铁(0.005％)，纳米铁的比表面积分别为0.49、0.62、12.4m<'2>／g。纳米级Fe和普通Pd／Fe的XRD谱图上都出现与Fe的110衍射(d=0.2027nm)相对应的衍射峰，而普通Pd／Fe的XRD谱图上并未出现金属Pd的衍射峰。 2．影响零价铁去除六价铬反应速率的因素有：零价铁投加量、六价铬初始浓度、反应温度和初始pH值、腐殖酸浓度、铜离子浓度、淀粉投加量等。实验结果表明较大的零价铁投加量、较高的反应温度和较低的初始pH值有利于六价铬的去除反应。腐殖酸浓度、铜离子浓度和淀粉投加量则存在一个合适的浓度范围使六价铬的去除反应速率最快。Cr(VI)去除的表观动力学常数与铁粉的投加量、比表面积呈线性递增关系；随着初始pH值的升高而减缓。 3．影响零价铁双金属体系(Pd/Fe或Ni/Fe)对邻、对硝基氯苯催化还原脱氯效果和反应速率的因素有：钯化率(镍化率)、双金属投加量、反应温度、初始pH值、邻、对硝基氯苯初始浓度和摇床转速。较高的钯化率(镍化率)、双金属投加量和较高的反应温度有利于脱氯反应；而初始 pH 值则存在一个适宜值。反应物的物质结构对反应速率有着明显的影响，相同条件下p-NCB 比o-NCB更容易降解。 4．纳米级Fe同步修复p-NCB和Cr(VI)的产物为p-CAN和Cr(Ⅲ)，同步修复p-NCB和Ni(Ⅱ)中的产物为苯胺和Ni。p-NCB和Cr(VI)在反应中存在竞争关系，p-NCB和Ni(Ⅱ)在反应中存在协同效应。纳米级Ni/Fe双金属应用于p-NCB和Cr(VI)的同步修复，可取得很好的脱氯效果。反应产物为Cr(Ⅲ)和苯胺，并不释放中间产物。较高的Ni(Ⅱ)浓度和反应温度，可以促进还原降解反应的进行。而较高的Cr(VI)，p-NCB初始浓度或者初始pH值，会导致还原降解效率的下降。 5．零价铁还原降解Cr(VI)的机理为：零价铁在水中发生电腐蚀反应，生成Fe<'2＋>和H2。在此作用下Cr(VI)在零价铁表面被还原，产物为Cr(Ⅲ)氢氧化物，同时Fe也不断被氧化成Fe(Ⅲ)氢氧化物。两种金属氢氧化物在零价铁表面形成Fe(1-X)Cr<,x>OOH沉淀物，覆盖了零价铁的表面。零价铁双金属体系对p-NCB的催化还原脱氯的机理为：Fe与水或氢离子反应产生H，Fe被氧化为Fe<,2＋>。p-NCB在H和催化剂Pd或 Ni作用下被还原脱氯，过程是p-NCB先被降解为对氯苯胺，然后再被降解为苯胺并脱氯。Fe<,2＋>与溶液中的溶解氧和OH反应，在纳米级Pd/Fe表面上形成钝化层，阻碍了催化还原脱氯反应的进一步进行。 6．采用砂箱作为中试试验装置，人工配制污染源，来物理模拟地下水流场。运用PRB技术修复被污染的地下水。选用Visual：MODFLOW 模拟地下水流场，对可渗透反应墙(Permeable Reactive Barrier，PPB)进行了模拟计算并对模型进行敏感性分析。在已建砂箱物理模型的基础上，针对不同污染源强，通过改变反应墙的厚度、反应介质达到处理要求(C≤0.05mg/1)。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

第二章文献综述

第三章实验材料与方法

第四章催化还原剂表征及降解效果对比

第五章零价铁还原去除六价铬

第六章零价铁催化还原降解硝基氯苯

第七章零价铁对Cr(VI)和p-NCB的同步修复

第八章零价铁对Cr(VI)和p-NCB的还原降解机理

第九章地下水污染修复流场数值模拟

第十章结论与展望

附录

参考文献

致谢

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