金属硫化物及铁、锰氧化物纳米结构的水热合成与表征

摘要

金属硫化物、氧化物都是重要的且具有广泛应用背景的材料.金属硫化物纳米材料是一类重要的半导体材料.比如硫化锌是重要的宽禁带半导体材料(Eg=3.72 eV),广泛应用于半导体、颜料、光致发光、太阳能电池、红外探测器、气敏感传感器等领域.硫化锰也是一种宽禁带半导体材料,可以用作太阳能电池的缓冲层,掺入少量的其它离子比如Cd或者Zn时,显示了良好的磁性能.金属氧化物纳米材料不但拥有体相材料时的压电、化学传感、光感应等优异的性能,而且由于几何和尺寸效应表现出许多特有的属性,是一类名副其实的多功能材料,在透明电子元件、压电换能器、发光二极管等方面有着广泛地潜在应用.尽管当前金属硫化物、氧化物的制备已取得了较大的发展,但其形貌的控制合成仍没有很好的解决.因此,大量、低成本和有效地合成与组装各种形貌的金属硫化物、氧化物纳米材料无论从基础研究,还是从性能和应用的角度来看,都有着特殊重要的意义. 本文采用简单的水热法在有机物分子或表面活性剂的辅助下制备出多种不同形貌的金属硫化物、氧化物纳米材料,包括树枝状、球状、立方状、空心立方状及花状的PbS,还有球状的ZnS、SnS、CdS,纺锤形的伐α-Fe<,2>O<,3>、分枝状的γ-MnOOH等,并考察了反应时间、温度、反应物浓度及表面活性剂的种类等对生成产物形貌的影响.最后,对各种形貌产物的形成机制进行了初探. 以醋酸铅为铅源、硫代乙酰胺(TAA)为硫源,在十二烷基磺酸钠(SDS)的辅助下80℃下低温水热反应制备出了树枝状的PbS,观察发现制备的树枝状PbS由纳米颗粒粘连而成.反应物中再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),由于其形成微胶束的限制作用,反应产物不再是颗粒粘连的树枝状纳米结构,而是颗粒粘连的球状PbS.反应温度提高到120℃时生成产物为空心立方状PbS.反应温度继续提高到160℃时生成产物为实心立方状PbS.在120℃下反应时,将硫源替换为硫脲,反应产物也随之变化为PbS纳米棒.此外,将表面活性剂柠檬酸或CTAB替换SDS,可合成花状的PbS. 根据上述球状PbS的合成原理,将其推广到其它硫化物,成功的制备出球状 ZnS、SnS、CdS等硫化物.这说明低温反应时表面活性剂CTAB所形成的微胶束在球状产物的合成上起到了主要的软模板限制作用,而合成产物的晶体结构影响不大.提高反应温度,特别是到160℃时,球状ZnS产物已不能形成,而是生成三角的ZnS颗粒,SnS产物中也主要是片状的SnS,CdS产物虽然还有颗粒粘连成球的趋势,但是外观已不再是球形.这说明高温下合成产物的晶体结构对产物的形貌起主要作用,CTAB所形成的微胶束的软模板限制作用相对较弱. 以乙二醇(EG)作为辅助剂,NH<,4>Cl作为矿化剂水热制备出了纺锤形的α-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒,其长轴与短轴之比约为2:1.在考察反应物浓度对产物形貌影响时发现,Fe<'3+>起始反应浓度对α-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒的形貌影响很大.随着Fe<'3+>起始反应浓度的增加,纺锤形的α-Fe<,2>O<,3>的短轴越来越长,α-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒的形貌从纺锤形向球形过渡.采用磁强样品振动器(VSM)对长、短轴比不一的α-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒的磁性能进行了表征,发现不同轴比的α-Fe<,2>O<,3>纳米颗粒表现出两种磁性:顺磁性和反磁性. 利用即具有长链结构,又具有还原性的聚乙二醇(PEG)与高锰酸钾在120℃下低温水热反应,合成了多枝状的γ-MnOOH.合成时通过控制PEG的量或者加入一定量的表面活性剂CTAB作为反应物,反应产物只生成γ-MnOOH纳米线,从而实现γ-MnOOH多枝状纳米结构和一维纳米线的选择性生长.提高水热反应的温度(160℃),发现多枝状的γ-MnOOH产物的分枝数变得更单一,主要以五分枝的γ-MnOOH为主(约60﹪),这可能是温度提高,PEG的还原性增强,有利于晶体多核生长的结果.

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.1引言

1.2纳米材料的特性

1.2.1量子尺寸效应

1.2.2宏观量子隧道效应

1.2.3库仑阻塞效应

1.2.4小尺寸效应

1.2.5表面效应

1.3纳米材料的应用

1.3.1纳米电学器件

1.3.2纳米光学器件

1.3.3纳米传感器

1.3.4其它性能及应用

1.4纳米材料的制备方法

1.4.1气相法生长

1.4.2液相法生长

1.5金属硫化物、氧化物纳米材料研究进展及潜在应用

1.5.1几种典型的金属硫化物纳米材料

1.5.2几种典型的金属氧化物纳米材料

1.6本论文的研究目的

第二章不同形态PbS纳米结构的水热合成及其表征

2.1树枝状PbS的低温水热合成与表征

2.1.1实验部分

2.1.2结果与讨论

2.1.3结论

2.2球状、空心立方状、立方状PbS的水热合成与表征

2.2.1实验部分

2.2.2结果与讨论

2.2.3结论

2.3 PbS纳米棒的低温水热合成与表征

2.3.1实验部分

2.3.2结果与讨论

2.3.3结论

2.4花状PbS的水热合成与表征

2.4.1实验部分

2.4.2结果与讨论

2.4.3结论

第三章ZnS、SnS、CdS等球状硫化物的水热合成与表征

第四章纺锤形纳米α-Fe2O3的水热法制备及其磁性能

第五章多枝状γ-MnOOH的水热合成

5.1多枝状γ-MnOOH的低温水热合成与表征

5.1.1实验部分

5.1.2结果与讨论

5.1.3结论

5.2还原水热法选择性合成单晶多枝状MnOOH和一维纳米线

5.2.1实验部分

5.2.2结果与讨论

5.2.3结论

第六章总结与展望

参考文献

攻读博士期间发表和录用的论文

审定授权及公开的专利

致谢