聚乳酸与环氧类扩链剂的扩链反应

摘要

聚乳酸是一种以可再生资源为起始原料来生产的新型高分子材料，具有良好的生物降解性、生物相容性和生物吸收性，可广泛用作包装材料、生活用品等日用聚合物以及组织工程支架、药物释放载体、外科植入物等生物医用材料，是可生物降解高分子材料领域研究开发的热点。 本文对聚乳酸的合成方法、结构、性能及应用进行了综述，认为如何高效、低成本地获得高相对分子量的聚乳酸、提高聚乳酸的韧性以及在聚乳酸链结构中引入适量的官能团，是聚乳酸材料合成与改性研究开发中应重点解决的问题。为此，本文提出一种新的熔融缩聚-扩链方法，即用熔融缩聚得到的聚乳酸低聚物与二缩水甘油酯(或醚)等环氧类扩链剂进行扩链反应，以期解决上述问题，对扩链反应、扩链后导致的功能化(即极性基团的引入)进行了初步探索性研究。 首先对聚乳酸低聚物端基对扩链反应的影响进行了比较研究。在乳酸缩聚过程中不加入或分别加入1，4-丁二醇、1，4-丁二酸、丁二酸酐，得到相对分子量为1000左右的聚乳酸低聚物：HO-OLLA-COOH、HO-OLLA-OH、HOOC-OLLA-COOH(1)、HOOC-OLLA-COOH(2)，通过氢核磁谱图对其结构进行了表征；将含不同端基的聚乳酸低聚物与二缩水甘油酯扩链剂A进行扩链反应，发现扩链剂既可与羧基反应也可与羟基反应，但是与羧基反应的活性更高，生成的聚乳段的扩链产物的特性粘数更大；与丁二酸相比，采用丁二酸酐制得的聚乳酸低聚物的扩链效果为最好。 通过改变乳酸和丁二酸酐的摩尔比并调节缩聚反应时间，制得一系列相对分子量(1000-20000)的端羧基乳酸齐聚物，考察了相对分子量(或端基含量)对扩链反应的影响。研究表明，扩链产物特性粘数随低聚物相对分子量增大而增加；对低相对分子量(1000)的低聚物，扩链倍数较大为8.89倍，但随低聚物相对分子量增大，扩链倍数明显减少，当低聚物相对分子量为20000时，扩链效果不明显。故扩链反应条件需进一步优化。扩链产物的转变温度与低聚物相对分子量有关，但低聚物相对分子量低于3000时，扩链产物为无定型产物；当低聚物相对分子量高于5000时，扩链产物为结晶性聚合物，其熔点为138.03-144.95℃。 聚乳酸低聚物与二缩水甘油酯(或醚的)的扩链反应可将低聚物的端基转化为侧羟基，扩链产物的侧羟基与低聚物的端基数量或相对分子量有关。低聚物相对分子量越小，扩链产物的侧羟基数量越大，亲水性增大，接触角减小。当聚乳酸低聚物相对分子量由20000降低到1000时，扩链产物的接触角从82.8°降低到76.4°。同时考察了相对分子量为10000的齐聚物的扩链产物的反应时间、反应物配比同特性粘数之间的变化曲线，扩链的最优反应条件是180℃下，反应物的摩尔比为1时扩链反应1h，时间过长，配比过大都会引起支化和交联。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1前言

1.2文献综述

1.2.1聚乳酸

1.2.2聚乳酸的合成方法

1.2.3扩链法合成聚合物

1.2.4聚乳酸的功能化改性

1.3研究思路、目标及主要内容

参考文献

第二章聚乳酸低聚物与二缩水甘油酯的扩链反应

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1实验原材料

2.2.2双端羟、羧基的聚乳酸齐聚物的合成

2.2.3双端羟、羧基的聚乳酸齐聚物的扩链

2.2.4不同相对分子量的齐聚物的制备

2.2.5不同相对分子量的齐聚物的扩链聚乳酸的制备

2.3分析测试方法

2.3.11H-NMR

2.3.2相对分子量的测定

2.3.3酸值的测定

2.3.4羟值的测定

2.3.5热转变温度的测定

2.4结果与讨论

2.4.1齐聚物结构的确认和相对分子量的表征

2.4.2功能化扩链产物的结构与表征

2.4.3不同相对分子量乳酸齐聚物扩链产物的表征和比较

2.5本章小结

参考文献

第三章功能化聚乳酸亲水性的改善及反应条件优化

3.1前言

3.2实验方法

3.3表征方法

3.4结果与讨论

3.4.1扩链产物的亲水性的表征

3.4.2反应条件的影响

3.5本章小结

参考文献

第四章结论

致谢