Ti-Zr-Mn-Cr基Laves相多元合金的相结构和储氢性能

摘要

本文在对国内外Ti-Mn基Layes相储氢合金的研究进展进行全面综述的基础上，选择具有较高吸放氢量的Ti-Zr-Mn-Cr系储氢合金为研究对象，通过多元合金化、复合球磨改性等途径进一步研究改善合金的综合储氢性能。实验采用XRD、SEM、EDS等材料分析技术以及气态吸放氢性能测试手段，比较系统地研究了不同Zr含量和Cr含量的Ti-Zr-Mn-Cr系四元合金、不同第五取代元素的Ti-Zr-Mn=Cr-M(M=V，Fe，Ni，Cu)系五元合金以及不同Mn含量的Ti-Zr-Mn-Mo-Cr-V系含Mo六元合金的相结构和储氢性能，并探索了添加Ti-Mn系Laves相合金复合球磨对Ti-V-Fe系BCC储氢合金的催化改性作用。 通过对Ti<,1.0>Zr<,0.1>Mn<,2-x>Cr<,x>(x=0.8，0.9，1.0，1.1，1.2)系和Ti<,1.1-x>Zr<,x>MnCr(x=0，0.05，0.1，0.15，0.2)系四元储氢合金的研究表明：所有合金都具有C14型Laves主相结构，且合金的晶胞体积随着Zr含量(或Cr含量)的增加而逐渐增大。储氢性能测试表明：合金的活化性能随着Zr含量(或Cr含量)的增加而得到改善，其中，无Zr的Ti<,1,1>MnCr三元合金在室温和8 MPa氢压的实验条件下不能活化吸氢；Ti<,1.05>Zr<,0.05>MnCr和Ti<,1.0>Zr<,0.1>Mn<,1.2>Cr<,0.8>合金分别需要经过4次循环(室温和7 MPa初始氢压)和5次循环(室温和6 MPa初始氢压)才能活化，且首次吸氢时需要经过一小段氢化孕育期才开始吸氢；其余合金在室温和6 MPa初始氢压下经过3次循环就可活化，且首次吸氢时无需氢化孕育期就能快速吸氢。合金活化后的吸氢动力学性能较好，吸氢速度极快，只需3-5 min左右即可基本吸氢饱和。随着Zr含量的增加，合金的室温最大吸氢量逐渐增加，放氢截止压为0.1/MPa的室温有效放氢量先降后增；随着Cr含量的增加，合金的室温最大吸氢量先增后降，室温有效放氢量也是先增后降。在所研究的合金成分中，Ti<,0.9>Zr<,0.2>MnCr合金的综合性能最佳：经3次吸放氢循环即活化，室温最大吸氢量可达2.02wt.％，放氢截止压为0.1 MPa的室温有效放氢量达到1.63wt.％。 通过V、Fe、Ni、Cu部分取代Cr的途径，对Ti<,1.0>Zr<,0.1>MnCr<,0.8>M<,0.2>(M=V, Fe，Ni，Cu)系五元储氢合金的相结构和储氢性能进行了研究。结果表明：少量V、Fe、Ni、Cu对Cr的部分取代都不会改变合金的相组成，并且能很好地改善合金的活化性能，在室温和6 MPa初始氢压条件下首次吸氢便可完全活化(无需氢化孕育期)，吸氢速度极快，尤其是V的取代改性效果最为明显。V、Ni、Cu的取代导致合金晶胞体积增大，吸氢量增大，其中加入V后合金吸氢量达到2.04 wt.％；Fe的取代导致合金晶胞体积减小，吸氢量减小，但其放氢截止压为0.1 MPa的室温有效放氢量却达到1.61wt.％。 对不同Mn含量的Ti<,0.95>Zr<,0.15>Mn<,1.4+x>Mo<,0.1>Cr<,0.2>V<,0.2>(x=0.0，0.1，0.2，0.3)系含Mo六元合金的相结构和储氢性能的研究表明：所有合金均具有C14型Laves主相结构，且合金的晶胞体积随着Mn含量x的增加而逐渐减小。所有合金都有较好的活化性能，在室温和4 MPa初始氢压下经过2次循环即可活化，只是首次吸氢时需要30 min以上的吸氢孕育期，且合金的首次吸氢孕育期随着Mn含量的增加而延长。随着Mn含量的增加，合金的室温最大吸氢量逐渐减小，而放氢截止压为0.1 MPa的室温有效放氢量逐渐增大，其中，Ti<,0.95>Zr<,0.15>Mn<,1.4>Mo<,0.1>Cr<,0.2>V<,0.2>合金具有最高的室温吸氢量(2.01 wt.％)，而Ti<,0.95>Zr<,0.15>Mn<,1.7>Mo<,0.1>Cr<,0.2>V<,0.2>合金具有最高的室温有效放氢量(1.76wt.％)。为探究Ti-Mn基Laves相合金对Ti-V-Fe系BCC合金的催化改性作用，在Ti<,9.6>V<,86.4>Fe<,4>中掺入10wt.％的Ti<,0.9>Zr<,0.1>Mn<,1.5>进行复合球磨，对比研究了铸态合金和球磨复合物的相结构和储氢性能。结果表明：Ti<,9.6>V<,86.4>Fe<,4>铸态合金具有体心立方(BCC)的固溶体单相结构；当添加10wt.％Ti<,0.9>Zr<,0.1>Mn<,1.5>复合球磨后，复合物由BCC主相和C14型Laves第二相组成，且主相晶胞体积有所增大。Ti<,0.9>Zr<,0.1>Mn<,1.5>的加入对Ti<,9.6>V<,86.4>Fe<,4>的活化性能有很明显的催化改善作用，其活化次数由球磨前的3次降为复合球磨后的1次；室温最大吸氢量从球磨前的3.86wt.％降低至复合球磨后的3.61wt.％，但室温有效储氢量由球磨前的2.01wt.％提高到了复合球磨后的2.11wt.％，且P-C-T曲线平台特性也有明显改善。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1氢能及储氢材料的特点

1.2储氢材料的储氢原理及特性

1.2.1储氢原理及热力学特性

1.2.2吸放氢动力学特性

1.2.3储氢合金的其它重要特性

1.3储氢合金的研究现状

1.3.1 AB5型稀土系储氢合金

1.3.2 AB2型Laves相储氢合金

1.3.3 AB型钛系储氢合金

1.3.4 A2B型镁基储氢合金

1.3.5 AB3型储氢合金

1.3.6体心立方(BCC)结构的固溶体型储氢合金

1.3.7金属配位氢化物储氢材料

1.4储氢合金的应用

第二章文献综述：Ti-Mn基储氢合金的研究进展

2.1引言

2.2 Ti-Mn合金的典型特征

2.3 Ti-Mn合金的活化机制

2.4 Ti-Mn合金的改性研究

2.4.1对A侧组分的研究

2.4.2对B侧组分的研究

2.4.3非化学计量对合金的影响

2.4.4退火热处理对合金的影响

2.4.5球磨改性后对合金的影响

2.4.6杂质气体对储氢合金的影响

2.5问题的提出及本文的研究思路

第三章实验方法

3.1储氢合金样品的制备

3.1.1合金样品的成分设计

3.1.2合金样品的熔炼

3.1.3合金样品的粉碎

3.1.4合金样品的机械球磨

3.2储氢合金的微结构分析

3.2.1 XRD分析

3.2.2 SEM/EDS分析

3.2.3合金的储氢性能测试

第四章Zr含量和Cr含量对Ti-Zr-Mn-Cr四元合金的相结构及储氢性能的影响

4.1 Ti1.0Zr0.1Mn2-xCrx(x=0.8-1.2)系储氢合金的相结构与储氢性能

4.1.1 Ti1.0Zr0.1Mn2-xCrx(x=0.8-1.2)合金的相结构

4.1.2 Ti1.0Zr0.1Mn2-xCrx(x=0.8-1.2)合金的储氢性能

4.2 Ti1.1-xZrxMnCr(x=0-0.2)系储氢合金的相结构与储氢性能

4.2.1 Ti1.1-xZrxMnCr(x=0-0.2)合金的相结构

4.2.2 Ti1.1-xZrxMnCr(x=0-0.2)合金的储氢性能

4.3本章小结

第五章Ti1.0Zr0.1MnCr0.8M0.2(M=V,Fe，Ni，Cu)系五元合金的相结构和储氢性能

5.1 Ti1.0Zr0.1MnCr0.8M0.2(M=V ,Fe，Ni，Cu)系合金的相结构

5.2 Ti1.0Zr0.1MnCr0.8M0.2(M=V,Fe，Ni，Cu)系合金的储氢特性

5.2.1吸放氢动力学性能

5.2.2 P-C-T曲线特性

5.3本章小结

第六章Ti0.95Zr0.15Mn1.4+xMo0.1Cr0.2V0.2(x=0-0.3)系六元合金的相结构和储氢性能

6.1Ti0.95Zr01.5Mn1.4+xMo0.1Cr0.2V0.2(x=0-0.3)系合金的相结构

6.2 Ti0.95Zr0.15Mn1.4+xMo0.1Cr0.2V0.2(x=0-0.3)系合金的储氢特性

6.2.1吸放氢动力学性能

6.2.2 P-C-T曲线特性

6.3本章小结

第七章添加Ti-Mn基Laves相合金复合球磨对Ti-V-Fe系BCC储氢合金的催化改性作用

7.1 Ti9.6V86.4Fe4铸态合金与球磨复合物的微结构

7.2添加Ti0.9Zr0.1Mn1.5复合球磨对Ti9.6V86.4Fe4储氢性能的催化改性作用

7.3本章小结

第八章总结与展望

8.1Zr含量和Cr含量对Ti-Zr-Mn-Cr四元合金的相结构及储氢性能的影响

8.2 Ti1.0Zr0.1MnCr0.8M0.2(M=V,Fe，Ni，Cu)系五元合金的相结构和储氢性能

8.3 Ti0.95Zr0.15Mn1.4+xMo0.1Cr0.2V0.2(x=0-0.3)系六元合金的相结构和储氢性能

8.4添加Ti-Mn基Laves相合金复合球磨对Ti-V-Fe系BCC储氢合金的催化改性作用

8.5对今后研究工作的建议

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢