以邻菲咯啉和多取代苯甲酸为配体的配合物体系中超分子作用的研究

摘要

现代化学已经认识到通过分子间非共价相互作用,个体分子可以自发形成有序结构,该结构有单独分子不具备的功能和性质。超分子化学包括了对分子间相互作用和分子有序聚集体的形成过程即自组装的研究。分子间的相互作用是以非共价键形式存在的弱相互作用,如氢键、疏水作用、π-π芳环堆积等,被统称为超分子作用。超分子作用多呈现加和与协同性,并具有一定的方向性和选择性,其总的结合力不亚于化学键,可以有效构筑功能化的超分子体系。研究超分子作用的本质,掌握超分子体系构筑的规律,对于设计和开发具有光电性质、生物模拟等功能的新型材料物质有重要的意义。本论文研究金属配合物体系中的超分子作用,重点研究芳环堆积作用。在Hunter-Sanders建立的理论模型基础上,通过实验科学方法考察苯环上取代基团对芳环堆积作用的影响,以探索芳环堆积的本质。 本论文选择邻菲咯啉为中性配体,2,4-二羟基苯甲酸,2,6-二羟基苯甲酸,4-氯-2-羟基苯甲酸为阴离子配体,以过渡金属ZnII、MnII和主族金属SrII为中心金属离子,合成了五个未见报道的新配合物体系：[Zn(II)(C7H5O4)(C12H8N2)2(H2O)]·H2O·(C7H5O4)(I),[Mn(II)(C7H5O4)(C12H8N2)2(H2O)]·H2O·(C7H5O4)(II),[Mn(C12H8N2)2(Cl)2]·0.5(C7H6O4)·2H2O(Ⅲ),[Sr(II)(C7H5O4)2(C12H8N2)2(H2O)2](IV),[Zn(II)(C7H4ClO3)2(C12H8N2)(H2O)](V),用X射线单晶衍射测定了单晶结构。通过结构分析得到了与芳环堆积作用和配合物体系结构相关的有用信息。 比较多取代的苯甲酸配体形成芳环堆积的情况发现,(V)中,4-氯-2-羟基苯甲酸配体之间存在芳环堆积作用,其余配合物体系中多取代的苯甲酸配体之间不存在芳环堆积作用。文献中以单羟基取代的苯甲酸为配体合成的同类结构中,没有发现单取代苯甲酸与邻菲咯啉配体之间存在芳环堆积作用。本论文结构(I)～(II)和(V)中,发现游离的2,4-二羟基苯甲酸阴离子、4-氯-2-羟基苯甲酸配体和邻菲咯啉配体之间存在芳环堆积作用,参照Hunter-Sanders模型,增加的取代基团增强了对π电子云的拉电子作用,苯环上π电子云密度减小,有利于形成芳环堆积作用。 (I)和(II)结构相似,体系中过渡金属不同,这样结构相似的体系有利于考察金属对芳环堆积作用的影响。结构分析表明,这两个体系中虽然过渡金属不同,但对芳环堆积作用的影响不明显。 本文通过对(I)～(V)的配合物体系的结构分析,讨论了超分子作用构筑配合物体系的多维结构的情况：通过分子间氢键、C-H…π和芳环堆积等作用,(I)～(Ⅲ)的配合物体系中客体游离分子稳定填充在主体分子围成的孔洞或通道中；(IV)～(V)的配合物体系中从一维到三维的超分子结构体现了分子自组装倾向于最大化利用空间紧密堆积的特点。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1超分子化学-现代化学研究的前沿

1.1.1超分子化学历史背景和现状

1.1.2超分子化学的理论基础

1.1.3超分子作用研究

1.1.4超分子体系研究

1.2本文的研究内容、方法和体系选择

1.2.1本文的研究内容

1.2.2研究方法

1.2.3研究体系选择

参考文献

第二章邻菲咯啉羟基苯甲酸根配合物合成、表征和结构研究

2.1配合物的合成、单晶培养

2.1.1实验试剂

2.1.2 [Zn(Ⅱ)(C7H5O4)(C12H8N2)2(H2O)]·H2O·(C7H5O4)(Ⅰ)合成、单晶培养

2.1.3 [Mn(Ⅱ)(C7H5O4)(C12H8N2)2(H2O)]·H2O·(C7H5O4)(Ⅱ)合成、单晶培养

2.1.4[Mn(C12H8N2)2(C1)2]·0.5(C7H6O4)·2H2O(Ⅲ)合成、单晶培养

2.2晶体结构测定和解析

2.2.1单晶衍射数据收集

2.2.2单晶结构解析以及分析所用软件

2.2.3晶体结构测定和解析

2.3金属配合物分子结构讨论

2.4配合物体系中超分子作用研究

2.4.1 π-π芳环堆积和C-H…π作用

2.4.2氢键

2.5氢键、芳环堆积和C-H…π作用构筑的3D超分子结构

本章小结

参考文献

第三章邻菲咯啉羟基苯甲酸根Sr(Ⅱ)配合物的合成、表征和结构研究

3.1[Sr(Ⅱ)(C7H5O4)2(C12H8N2)2(H2O)2](Ⅳ)的合成、单晶培养

3.1.1实验试剂

3.1.2[Sr(Ⅱ)(C7H5O4)2(C12H8N2)2(H2O)2](Ⅳ)的合成、单晶培养

3.2晶体结构测定和解析

3.2.1单晶衍射数据收集

3.2.2单晶结构解析以及分析所用软件

3.2.3晶体结构测定和解析

3.3金属配合物分子结构讨论

3.4超分子作用研究

3.4.1芳环堆积

3.4.2 C-H…π

3.5超分子作用构筑的配合物体系结构研究

本章小结

参考文献

第四章邻菲咯啉氯代羟基苯甲酸Zn(Ⅱ)配合物合成和结构研究

4.1[zn(Ⅱ)(C7H4C1O3)2(C12H8N2)(H2O)](Ⅴ)的合成、单晶培养

4.1.1实验试剂

4.1.2[zn(Ⅱ)(C7H4C1O3)2(C12H8N2)(H2O)](Ⅴ)的合成、单晶培养

4.2晶体结构测定和解析

4.2.1 单晶衍射数据收集

4.2.2单晶结构解析以及分析所用软件

4.2.3晶体结构解析

4.3金属配合物分子结构讨论

4.4超分子作用研究

4.4.1芳环堆积

4.4.2 C-H…π

4.4.3氢键作用

4.5超分子作用构筑的超分子体系结构研究

本章小结

参考文献

本文总结

4.1配合物合成和单晶培养

4.2配合物的配位情况

4.3芳环堆积作用

4.4多维超分子结构

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢