一些基于不饱和烃的氟化学研究

摘要

氟是一种很特殊的元素，向分子中引入氟原子可以给有机化合物带来很多独特的性质。在现代药物和农用化学中，引入氟原子来改变和提高化合物的生物活性已经成为新产品研究开发的热点。
　　 而联烯是一类含有1，2—丙二烯官能团的化合物。在联烯的三个碳原子中末端的两个sp2杂化的碳原子以剩下的未杂化的p轨道与中间的sp杂化的碳原子的两个互相垂直的轨道交盖形成两个互相垂直的π轨道。它独特的反应性一方面来自这种独特的互相垂直交盖π—轨道，另一方面来自联烯末端的四个位置对不同取代基的装载能力。
　　 因此，将氟化学引入到联烯化学中去，利用联烯的多官能团装载性能和丰富的反应性能，可以发展出一系列新型的合成含氟有机化合物的方法学。本论文的主要工作就是通过基于自由基加成反应向联烯以及炔烃等不饱和键中引入全氟烷基；并针对此类反应选择性差的特点，分别利用钯催化的SonogaShira偶联反应进行动力学拆分，钯催化的羰基化反应，以及使用格氏试剂进行金属碳化反应，高选择性地合成全氟烷基取代的有机化合物。
　　 本论文主要包括以下三部分：
　　 第一部分：连二亚硫酸钠引发的全氟碘代烷与非官能团化联烯的自由基加成反应及其应用研究。
　　 1．成功地将连二亚硫酸钠引发的全氟碘代烷对不饱和键的自由基加成反应扩展到了联烯化学中，拓展了对联烯进行全氟烷基化的方法学。反应以中等到良好的收率得到了全氟烷基取代的碘代烯烃。
　　 2．发展了利用钯催化的Sonogashira偶联反应对自由基加成产物进行动力学拆分的方法学，可以分别选择性的得到2—碘—1全氟烷基—2(Z)—烯烃以及4—全氟烷基亚甲基—4(E)—烯—2—炔醇。解决了产物分离的困难。随后我们改变偶联反应的条件，可以经一步反应同时得到E式和Z式两种全氟烷基亚甲基取代的共轭烯炔醇。
　　 第二部分：连二亚硫酸钠引发的全氟碘代烷与2，3—联烯醇的自由基加成反应及其应用研究。
　　 1．成功进行了以连二亚硫酸钠为引发体系的全氟碘代烷对2，3—联烯醇的自由基加成反应，以中等到良好的收率得到了一系列的γ—全氟烷基—β—碘代烯丙醇类化合物。
　　 2．我们应用了钯催化的Sonogashira偶联反应对加成产物进行动力学拆分，可以选择性的分别得到Z式的加成产物和E式偶联产物，即全氟烷基亚甲基取代的共轭烯炔双醇。两者可以方便地通过硅胶柱层析进行分离。
　　 3．我们对于加成产物的应用进行了一些试探。对于α位上无取代的加成产物，我们利用钯催化的羰基化反应合成了一系列全氟烷基亚甲基取代的2(5H)—呋喃酮类化合物。改变条件，可以利用未经拆分的加成产物同时得到2(5H)—呋喃酮类化合物和γ—羟基—α—全氟烷基亚甲基—α，β—丁烯酸甲酯，两者同样可以方便地分离。
　　 对于α位上有取代的自由基加成产物，我们发现了其E式异构体在碳酸钾作用下发生的消除反应。提供了另外一种简便的拆分方法，以及合成这一类全氟烷基取代的联烯醇的方法学。关于这一反应还在进一步的研究之中。
　　 第三部分：从炔烃出发高选择性合成全氟烷基取代烯炔醇以及含氟联烯醇的反应研究。
　　 1．我们将钯催化的Sonogashira偶联反应对碘代烯烃进行动力学拆分的方法学应用到全氟碘代烷与炔烃的自由基加成产物中去，分别选择性的得到了Z式碘代烯烃以及E式全氟烷基取代的共轭烯炔醇，解决了这类自由基加成反应得到一对立体异构体混合物的问题。得到的偶联产物中有一类2—甲基—5—烷基—6—全氟烷基—5—烯—3—己炔—2醇可以在氮气氛下正己烷溶剂中，在1.5当量的氢氧化钠的作用下脱去丙酮，生成全氟烷基取代的末端共轭烯炔。
　　 2．利用动力学拆分的产物即全氟烷基取代的共轭烯炔醇，发展了高选择性的金属碳化以及β—氟消除生成全氟烷基取代的联烯醇的方法学。各种格氏试剂都可以对拆分而来的共轭烯炔醇进行加成—脱氟反应，可以高立体选择性的生成不同的Z式的全氟烷基取代2，3，5—三烯醇类化合物，产率从良好到优秀。我们对反应的机理进行了一定的阐述，解释了高Z式选择性的可能原因。并且对产物的应用作了一些研究，合成了一些有用的呋喃类化合物。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 前言

第一节 有机氟化学简介

第二节 联烯化学简介

第三节 研究背景简介

第二章 原料的制备

第一节 非官能团代联烯的制备

第二节 2,3-联烯醇的制备

第三章 连二亚硫酸钠引发的全氟碘代烷与非官能团化联系的自由基加成反应及其应用研究

第一节 连二亚硫酸钠引发的全氟碘代烷与非官能团化联烯的自由基加成反应

第二节 通过SonogaShira偶联反应选择性合成全氟烷基亚甲基取代共轭烯炔醇的反应研究

本章小结：

第四章 全氟碘代烷与2，3-联烯醇的自由基加成反应及其应用研究

第一节 研究背景

第二节 2，3-联烯醇与全氟碘代烷的自由基加成反应

第三节 通过Sonogashira偶联反应选择性合成全氟烷基亚甲基取代共轭烯炔双醇的反应研究

第四节 钯催化下全氟碘代烷与2，3-联烯醇加成产物的羰基化反应研究

本章小结：

第五章 从炔烃出发高选择性合成全氟烷基取代烯炔醇以及含氟联烯醇的反应研究

第一节 利用动力学拆分反应从炔烃出发高选择性合成全氟烷基取代烯炔醇的反应研究

第二节 从全氟烷基取代的共轭烯炔醇出发通过金属碳化及β-氟消除高选择性合成含氟联烯醇的反应研究

本章小结：

全文总结

化合物一览表

第二部分 实验部分

参考文献

产物中的新化合物数据一览表

博士期间已发表及待发表文章目录

致谢