聚合物在同向双螺杆挤出机中的流动、混合与反应

摘要

针对聚合物反应挤出中聚合物流体在挤出机中的流动、混合与反应问题，研究了同向双螺杆挤出机中螺杆结构、螺杆位置及挤出条件下物料的停留时间及其分布的变化规律，考察了聚合物流体在螺纹推进段、捏合段流动机理。以聚己内酰胺(PA6)、聚对(间)苯二甲酸己二胺(PA6IcoT)为代表体系，探讨了聚合物间熔融挤出过程中的交换反应、反应机理以及酰胺化反应产物表征。
　　 通过急停开启法跟踪了全螺杆各位置上各时刻示踪剂的浓度变化，揭示了不同螺杆结构下聚合物停留时间分布(RTD)的演变及在各螺杆功能段的平均停留时间。研究了RTD随挤出条件的变化，探明了剪切、喂料速度等因素对螺杆各位置的RTD的影响。
　　 利用有效体积法考察了不同挤出条件、螺杆位置时螺纹推进段的局部RTD与填充度。对于相同结构的螺纹推进段，其局部RTD与所在螺杆中的位置密切相关，而填充度主要受喂料速度、推进段位置的影响。喂料速度、螺杆转速、相邻捏合段间的距离以及聚合物的受热程度等均会影响螺杆的拖曳能力，从而影响到流体的停留时间及RTD拖尾程度。
　　 用RTD的方法研究了挤出机内部捏合段内的级间回流现象。提出了一个物理意义比较明确的捏合段流体流动模型(BPGCM模型)，结合实验结果定量地获得了各挤出条件下的回流程度，并预测了压力梯度临界点位置。
　　 通过产物的核磁分析、分子量分布及结晶行为表征，研究了PA6与PA6IcoT熔融共混体系的酰胺交换反应，考察了催化剂(TPP)对反应的影响。结果表明，由于酰胺交换反应进行缓慢，反应时间较短时可以用MWD的变化进行表征，反应时间较长时可以用13C NMR进行直接表征。TPP的加入使PA共混物的结晶能力明显下降，13C NMR及MWD分析表明至少有部分TPP起到了促进PA端基间的酰胺化反应。
　　 用Monte Carlo方法模拟了双组分聚酰胺共混时，聚酰胺自身的重组反应及相互间交换反应及对体系MWD的影响，并将实验得到的MWD结果与模拟结果进行了对比。系统研究了体系平均聚合度、组成比例、初始分布等条件对酰胺反应的影响，跟踪了体系内参与反应的反应物种类、浓度及共混物的MWD变化情况。模拟结果表明，当参与反应的两种PA平均分子量比较接近或者两者比例较接近时，MWD可以更快地接近于平衡分布。模拟结果可用以表征酰胺化反应，预测这一反应所引起的聚合物MWD及流变特性的变化。
　　 系统剖析了PA6与PA6IcoT熔融共混物的结晶度、结晶形态、结晶动力学以及宏观热性能的变化。结果表明，PA6与PA6IcoT为相容体系；无定形PA6IcoT的比例变化时主要改变的是体系结晶片层厚度及结晶完善程度，而结晶条件则决定了可以发生结晶的比例及生成晶体的种类。

目录

文摘

英文文摘

声明

致谢

第1章引言

第2章文献综述

2.1双螺杆挤出机中的流动与混合

2.1.1双螺杆挤出机简介

2.1.2双螺杆挤出机中的流动

2.1.3双螺杆挤出机中的混合

2.2螺杆挤出过程的RTD研究

2.2.1实验研究

2.2.2模型研究

2.3挤出过程中的酰胺交换反应

2.3.1挤出过程中的熔融反应

2.3.2酰胺交换反应

上篇 同向双螺杆挤出机中流体的流动与混合 第3章同向双螺杆挤出机全程的停留时间及其分布演变

3.1引言

3.2实验部分及数据处理

3.2.1原料及表征设备

3.2.2示踪剂制备及表征

3.2.3挤出机及螺杆结构

3.2.4挤出实验

3.2.5数据处理

3.3结果与讨论

3.3.1示踪剂在螺杆上的全程分布

3.3.2各螺杆区间的RTD演变

3.3.3挤出条件的影响

3.3.4平均停留时间与螺杆构型参数的关系

3.4本章小结

上篇 同向双螺杆挤出机中流体的流动与混合 第4章同向双螺杆挤出机中推进段与局部RTD

4.1引言

4.2填充度与局部RTD的计算方法

4.2.1螺纹推进段

4.2.2填充度计算

4.2.3局部RTD计算

4.3结果与讨论

4.3.1螺纹推进段的填充度

4.3.2挤出条件、推进段位置对局部RTD的影响

4.3.3 局部RTD的拖尾机理

4.4本章小结

上篇 同向双螺杆挤出机中流体的流动与混合 第5章同向双螺杆挤出机中捏合段的RTD与回流

5.1引言

5.2级间回流的基本模型

5.3捏合段RTD

5.3.1实验部分

5.3.2实验测定结果

5.4捏合段的流动模型

5.4.1 BGCM模型的提出(Backflow group cell model)

5.4.2 BGCM结果与实验比较

5.4.3 BPGCM模型的提出

5.5本章小结

下篇工科PA6与PA6IcoT的熔融共混与反应 第6章熔融挤出中PA6和PA6IcoT的酰胺交换反应

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1实验原料

6.2.2共混物的制备

6.2.3聚酰胺的三氟乙酰化

6.2.4样品表征

6.3结果与讨论

6.3.1酰胺化反应

6.3.2 13C NMR表征

6.3.3分子量及其分布

6.3.4酰胺化反应对共混物结晶能力的影响

6.3.5 TPP及挤出条件对共混物结晶能力的影响

6.4本章小结

下篇工科PA6与PA6IcoT的熔融共混与反应 第7章酰胺交换反应中分子量分布的Monte Carlo模拟

7.1引言

7.2理论部分

7.2.1交换反应动力学的微观描述

7.2.2反应式及各反应发生概率

7.2.3 Monte Carlo模拟算法

7.2.4模型参数确定

7.3模拟结果与讨论

7.3.1均聚物交换反应

7.3.2共混物交换反应

7.3.3模拟结果与实测MWD的比较

7.4本章小结

下篇工科PA6与PA6IcoT的熔融共混与反应 第8章PA6和PA6IcoT熔融共混物的结构与性能

8.1引言

8.2实验部分

8.2.1原料及共混物制备

8.2.2仪器与测试方法

8.3结果与讨论

8.3.1结晶性能

8.3.2热性能

8.3.3力学性能

8.4本章小结

第9章结论

参考文献

附录一符号说明

作者简历及科研成果