钙钛矿氧化物纳米结构的水热合成、表征及性能研究

摘要

钙钛矿结构氧化物因其丰富的物理化学性质，如铁磁性、铁电性、压电性，和庞磁阻效应等，成为功能氧化物纳米材料的研究热点。此外，由于纳米材料的物理和化学性质依赖于它们的形貌和尺寸，控制纳米材料的形貌和尺寸也成为当前纳米材料研究领域的热点之一。
　　 本文首先介绍了钙钛矿氧化物的结构特点及合成方法，详细综述了枝杈晶纳米材料和多铁材料的研究进展。针对BiFeO3磁性弱、单相多铁材料在自然界中非常稀少及钙钛矿氧化物纳米结构的可控合成等难题，本文系统研究了BiFeO3、Na0.5Bi0.5TiO3、BaTiO3和SrTiO3等钙钛矿氧化物纳米材料的水热合成条件、形貌可控的影响因素及掺杂对磁学性能的影响，主要取得了以下创新成果：
　　 1.以硝酸铁和硝酸铋为原料，KOH为矿化剂，系统研究了水热法合成BiFeO3的影响因素，发现KOH浓度的高低决定着最终产物的结构，当KOH浓度为7M和12M时，能够水热合成出尺寸为100-300nm的BiFeO3颗粒；当KOH浓度较低时，水热合成产物主相为钙钛矿相BiFeO3，但同时伴有正交相Bi2Fe4O9；而当在水热条件下加入添加剂KNO3时，可以得到BiFeO3纳米颗粒，并且随着水热反应时间的延长，能够得到片状BiFeO3。当引入KNO3时，NO3-离子吸附在BiFeO3晶核上，降低了BiFeO3晶核的生长速率，使得BiFeO3颗粒的尺寸变小，而BiFeO3纳米片的生长过程符合Ostward熟化生长规律；
　　 2.通过过渡金属元素(Co或Ni)的掺杂取代BiFeO3晶格中的Fe3＋，可使BiFeO3的铁磁性得到较大的提高，当Co和Ni的掺杂浓度分别为5％和0.5％时，BiFeO3表现出最大的铁磁性，室温下饱和磁化强度分别为2emu/g和0.8emu/g。其磁性增强的机理为，Co和Ni的掺杂破坏了BiFeO3中的G-型反铁磁结构，从而产生了较大的净磁矩，所以BiFeO3铁磁性得到增强。另外，BiFeO3的铁磁性并不是随着Co或者Ni掺杂浓度的提高而一直提高，这是因为Co和Ni的原子磁矩均小于Fe的原子磁矩，所以当较多的Fe被Co或者Ni取代时，BiFeO3的铁磁性就出现了下降；
　　 3.在水热法合成Na0.5Bi0.5TiO3中，采用不同的沉淀剂可以控制合成出具有不同形貌的Na0.5Bi0.5TiO3.当采用NaOH作为沉淀剂时，得到的是球形Na0.5Bi0.5TiO3颗粒；而当采用Na2CO3作为沉淀剂时，Na0.5Bi0.5TiO3晶粒的各个晶面的生长速率比较接近，得到的是Na0.5Bi0.5TiO3微米级立方体，与Na0.5Bi0.5TiO3晶胞的形状非常相似；
　　 4.通过过渡金属元素(Fe或Co)的掺杂来取代Na0.5Bi0.5TiO3晶格中的Ti4＋，可以使Na0.5Bi0.5TiO3获得弱的铁磁性。随着Fe掺杂浓度的增加，Na0.5Bi0.5TiO3纳米晶的磁学性能发生了由抗磁到铁磁到顺磁的变化。一种基于“Fe3+-Vo2--Fe3+”结构的F色心交换机制可以合理的解释材料中铁磁性的产生。同时，独立的Fe3＋离子可以产生顺磁性，所以在Fe掺杂Na0.5Bi0.5TiO3中存在着磁性的竞争。在低掺杂浓度条件下，铁磁性占主导，在较高掺杂浓度下，材料中的顺磁性占主导；
　　 5.采用水热法可控合成出BaTiO3枝杈状单晶，通过调节KOH浓度，可以调控BaTiO3晶体的形貌。当KOH浓度较低时，BaTiO3晶体处于远离平衡的生长状态，所以得到的是BaTiO3枝杈状单晶；而当KOH浓度逐渐升高时，BaTiO3颗粒的形貌从枝杈状，变化到六角状，最终变为球形；
　　 6.采用水热法可控合成出SrTiO3枝权状单晶，通过调节KOH浓度，可以控制SrTiO3晶体的形貌。当KOH浓度较低时，得到的是SrTiO3枝权状单晶；而当KOH浓度逐渐升高时，SrTiO3晶体的形貌从枝杈状，变化到四角状，最终变为球形。负离子配位多面体生长基元模型可以较好地解释SrTiO3枝杈状单晶的生长机理，负离子配位八面体Ti-O6作为SrTiO3晶体结构的生长基元，相互之间以顶角相联接，在[100]方向，八面体的一个顶角相联接，而在[110]方向，八面体是两个顶角相联接，故稳定性比[100]高。所以[110]方向的生长速率比[100]快，是SrTiO3枝杈晶的生长方向。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1引言

1.2钙钛矿氧化物的研究意义

1.2.1钙钛矿结构的特点

1.2.2钙钛矿复合氧化物纳米材料的合成方法研究进展

1.3不同形貌纳米粒子的性质及应用

1.3.1零维纳米材料

1.3.2一维纳米材料

1.3.3二维纳米材料

1.3.4枝杈晶研究进展

1.4铁磁电材料简介

1.4.1铁磁电材料的形成条件

1.4.2多铁性机制

1.4.3铁磁电体的最新实验进展

1.4.4铁磁电材料的潜在应用

1.5本课题的研究意义和研究内容

第二章 实验及测试技术

2.1实验方法

2.1.1水热法

2.2样品制备

2.2.1原料及设备

2.2.2 BiFeO3纳米颗粒及纳米片的制备

2.2.3可控合成的不同分子式铁酸铋粉体的制备

2.2.4过渡金属掺杂的BiFeO3粉体的制备

2.2.5 Na0.5Bi0.5TiO3立方体的制备

2.2.6过渡金属掺杂的Na0.5Bi0.5TiO3粉体的制备

2.2.7 BaTiO3枝杈晶的制备

2.2.8 SrTiO3枝杈晶的制备

2.3测试技术

2.3.1 X射线衍射(XRD)

2.3.2透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)

2.3.3场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X射线能谱(EDX)

2.3.4磁学测量系统

第三章 BiFeO3纳米粉体的水热合成、掺杂及磁学性能研究

3.1引言

3.2 BiFeO3粉体的水热合成与表征

3.2.1 KOH浓度对水热合成BiFeO3粉体的影响

3.2.2温度对水热合成BiFeO3粉体的影响

3.2.3添加PVA对水热合成BiFeO3粉体的影响

3.2.4矿化剂KNO3对水热合成BiFeO3粉体的影响

3.2.5不同分子式铁酸铋粉体的可控制水热合成与表征

3.3过渡金属元素掺杂BiFeO3的制备、表征及性能研究

3.3.1 Co掺杂BiFeO3的制备与表征

3.3.2 Co掺杂BiFeO3的磁学性能研究

3.3.3 Ni掺杂BiFeO3的制备与表征

3.3.4 Ni掺杂BiFeO3的磁学性能研究

3.3.5过渡金属元素掺杂BiFeO3磁性变化的机理解释

3.4小结

第四章 Na0.5Bi0.5TiO3粉体的水热合成表征及磁学性能研究

4.1引言

4.2 Na0.5Bi0.5TiO3立方体的水热法合成与表征

4.2.1反应温度对水热合成Na0.5Bi0.5TiO3立方体的影响

4.2.2反应时间对水热合成Na0.5Bi0.5TiO3立方体的影响

4.2.3 NaOH浓度对水热合成Na0.5Bi0.5TiO3立方体的影响

4.2.4 Na0.5Bi0.5TiO3立方体的水热合成机理分析

4.3过渡金属元素掺杂Na0.5Bi0.5TiO3的制备表征及磁学性能研究

4.3.1 Na0.5Bi0.5TiO3的水热法制备与表征

4.3.2 Fe掺杂Na0.5Bi0.5TiO3的水热法制备与表征

4.3.3 Fe掺杂Na0.5Bi0.5TiO3的磁学性能表征

4.3.4 Co掺杂Na0.5Bi0.5TiO3的水热法制备与表征

4.3.5 Co掺杂Na0.5Bi0.5TiO3的磁学性能表征

4.3.6过渡金属元素掺杂Na0.5Bi0.5TiO3磁学性能变化的机理

4.4小结

第五章 BaTiO3和SrTiO3枝杈晶的水热法制备与表征

5.1引言

5.2 BaTiO3枝杈晶的水热法制备与表征

5.2.1 BaTiO3枝杈晶水热法制备与表征

5.2.2 200℃时KOH浓度对BaTiO3枝杈晶水热合成的影响

5.2.3 200℃时NaOH浓度对BaTiO3枝杈晶水热合成的影响

5.2.4 200℃时钛源对BaTiO3枝杈晶水热合成的影响

5.2.5 200℃时保温时间对BaTiO3枝杈晶水热合成的影响

5.2.6 160℃时KOH浓度对BaTiO3枝杈晶水热合成的影响

5.2.7 80℃时KOH浓度对BaTiO3枝杈晶水热合成的影响

5.2.8 BaTiO3枝杈晶形成机理分析

5.3 SrTiO3枝杈晶的水热法制备与表征

5.3.1 SrTiO3枝杈晶水热法制备与表征

5.3.2 200℃时KOH浓度对SrTiO3枝杈晶水热合成的影响

5.3.3 200℃时反应时间对SrTiO3枝杈晶水热合成的影响

5.3.4 160℃时KOH浓度对SrTiO3枝杈晶水热合成的影响

5.3.5 120℃时KOH浓度对SrTiO3枝杈晶水热合成的影响

5.3.6 80℃时KOH浓度对SrTiO3枝杈晶水热合成的影响

5.3.7 40℃时KOH浓度对SrTiO3枝杈晶水热合成的影响

5.3.8 SrTiO3枝杈晶形成机理分析

5.4小结

第六章 结论

6.1结论

6.2展望

参考文献

作者简历及在学期间所发表的论文及申请的专利

致谢