固体酸催化作用下苯和γ-丁内酯气固相合成α-四氢萘酮反应的研究

摘要

α—四氢萘酮是一种重要的合成中间体，可用于抗抑郁剂Sertraline、避孕药异炔诺酮—炔雌醇甲醚片、杀虫剂西维因、塑料软化剂等的合成。已有的文献表明，四氢萘空气氧化法以及苯和γ—丁内酯在AlCl3的催化作用下可生成α—四氢萘酮，但是四氢萘空气氧化法转化率偏低，AlCl3催化剂存在腐蚀设备、污染环境和难以重复使用等问题，其反应过程需要进一步绿色化。
　　 近年来，分子筛在酸催化的F—C反应中受到了较多的关注。分子筛是一种重要的固体酸，具有一定的酸性、规则的孔道以及较大的比表面积，在石油化工、精细化学品的合成领域应用广泛。而且根据需要可对分子筛的性质进行修饰，改变其酸量和孔道结构。分子筛具有较高的热稳定性，可以通过高温烧去积碳的方法再生，降低了工业成本。
　　 本文主要研究了在固定床反应器中苯与γ—丁内酯的反应，对催化剂的物化性质作了比较系统的表征，并讨论了酸催化条件下的反应规律，提出了可能的微观反应机理。
　　 主要研究内容和结果如下：
　　 1．采用等体积浸渍法将ZnCl2负载到γ—Al2O3和活性碳的表面，将杂多酸H3PW12O40负载到γ—Al2O3的表面，在气固相固定床反应器中评价了催化剂的反应活性，结果表明：
　　 ①33.3％ZnCl2/γ—Al2O3和33.3％ZnCl2/C对气固相苯和γ—丁内酯的反应具有较高的催化活性，但33.3％H3PW12O40/γ—Al2O3不能催化该反应。
　　 ②33.3％ZnCl2/Al2O3在不同温度下的反应结果表明，在300—360℃的范围内，γ—丁内酯的转化率与温度呈负相关的关系。α—四氢萘酮的选择性和得率很低，产物中除丙苯、2—丁烯酸和α—四氢萘酮外尚有30％以上的产物，反应机理很复杂。
　　 2．酸性分子筛对苯和γ—丁内酯的气固相反应具有明显的催化作用，各种分子筛的催化结果存在较大差异，但主要产物是丙基苯(包括异丙苯和正丙苯)、2—丁烯酸和α—四氢萘酮。其中HZSM5分子筛对生成四氢萘酮具有较高的选择性和稳定性，提供了一种合成α—四氢萘酮的新方法。文中详细探讨了反应条件对转化率、得率或选择性的影响，并提出了可能的反应机理；另外，HZSM5(Si/Al=50)的水热处理、热处理、磷酸改性以及稀土元素改性也进行了较详细的研究。主要研究结果为：
　　 ①HZSM5分子筛催化气固相苯和γ—丁内酯的反应以硅铝比Si/Al=50的反应结果最佳，HZSM5(Si/Al=50)在反应过程中出现失活现象，高温通入空气或O2烧去积碳可将催化剂再生，再生使用具有较好的重复性。
　　 ②磷酸改性、水热处理、热处理以及稀土元素改性等方法可提高分子筛的催化活性，而对产物的选择性没有很大影响。以水热处理和热处理改性得到了较高的活性和稳定性。
　　 ③苯和γ—丁内酯的气固相反应可能的反应机理为：γ—丁内酯首先开环，与苯反应生成4—苯基丁酸，4—苯基丁酸发生分子内酰基化反应，关环生成α—四氢萘酮。苯和γ—丁内酯的气固相反应可能是E—R机理。反应过程中生成的丙烯和2—丁烯酸可能发生聚合，是导致分子筛失活的主要原因。
　　 3．分别采用NH3—TPD、BET、XRD和O2—TG等方法对酸性分子筛及其改性分子筛进行表征，结果表明：
　　 ①不同硅铝比的HZSM5分子筛，硅铝比越小则酸量越大。
　　 ②稀土元素改性、高温焙烧、水热处理以及磷酸改性等方法均可降低HZSM5分子筛的总酸量以及强酸中心和弱酸中心的数量，但不影响HZSM5分子筛的表面物相结构。
　　 ③HZSM5(Si/Al=50)在反应前后以及再生后，表面物相结构没有发生变化，说明分子筛失活的主要原因是积焦或积碳。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1前言

1.2 Friedel-Crafts反应研究进展

1.2.1气-固相F-C烷基化反应

1.2.2气-固相F-C酰基化反应

1.2.3酯类物质的气-固相F-C反应

1.2.4气-固相F-C反应机理

1.3在气同相F-C反应中应用的固体酸催化剂研究进展

1.3.1分子筛的简介

1.3.2分子筛的性质

1.3.3分子筛的失活机理

1.4研究目的和意义

1.5参考文献

第二章催化剂制备与反应活性评价

2.1实验试剂与仪器

2.1.1主要试剂

2.2催化剂的制备

2.2.1负载型ZnCl2/γ-Al2O3催化剂的制备

2.2.2负载型ZnCl2/C催化剂的制备

2.2.3负载型杂多酸催化剂的制备

2.2.4氢型分子筛的制备

2.2.5高温焙烧分子筛的制备

2.2.6水热处理的分子筛制备

2.2.7磷酸改性的分子筛制备

2.2.8 Ce元素改性分子筛的制备

2.3反应活性评价

2.3.1仪器设备与分析条件

2.3.2苯和γ-丁内酯的气固相反应

2.3.3计算方法

2.4参考文献

第三章负载型固体酸催化作用下苯和γ-丁内酯的气相反应

3.1前言

3.2结果与讨论

3.2.1负载型ZnCl2催化剂

3.2.1杂多酸负载型催化剂

3.3本章总结

3.4参考文献

第四章酸性分子筛催化剂作用下苯和γ-丁内酯的气相反应

4.1前言

4.2结果与讨论

4.2.1不同类型分子筛催化剂

4.2.2 HZSM5中Si/Al比变化的影响

4.2.3反应条件的影响

4.2.4 HZSM5失活与再生使用

4.2.5 HZSM5(Si/Al=50)的改性

4.2.6反应机理的探讨

4.3本章总结

4.4.参考文献

第五章催化剂的表征

5.1催化剂的表征实验

5.1.1比表面积及孔结构测定

5.1.2 XRD物相测定

5.1.3 NH3-TPD酸量测定

5.1.4 TG-DTA测定

5.2结果与讨论

5.2.1 NH3-FPD酸量测定

5.2.2比表面积及孔结构

5.2.3 XRD物相测定

5.2.4 TG分析

5.3本章总结

5.4参考文献

第六章全文总结与展望

作者简介及论文发表及专利申请情况

致 谢