光调控全亲水性嵌段聚合物构建智能纳米微载体的研究

摘要

纳米微载体由于在催化化学、材料制备、生物医药等多方面有着极为重要而广泛的应用价值，长期以来一直是科研领域研究的热点。本论文将有机功能分子的光化学转变应用到环境敏感全亲水性嵌段聚合物的超分子组装研究中，通过研究有机光化学转变对两亲聚合物组装和解组装行为的影响规律，探索具有光控功能的新型智能微载体的构筑。研究围绕光响应的亲疏水转变、可逆光交联和光响应的主客体相互作用，分别开展了以下工作：
　　 1、将螺吡喃的光学异构转化引入到多重胶束化体系中，来构筑多重环境响应的胶束体系，实现了光响应胶束的核和壳的相互转化。首先利用连续的原子转移自由基聚合(ATRP)合成了结构明确且窄分布的嵌段聚合物聚甲基丙烯酸螺吡喃酯-b-甲基丙烯酸二乙二醇酯(PSPMA-b-PDEGMMA)。紫外可见光谱(UV-vis)、透射电镜(TEM)、粒度分析仪等表征手段证实了该嵌段聚合物在15℃可见光照射下会形成PSPMA为核的胶束，在30℃紫外光照射下会形成PDEGMMA为核的胶束。研究进一步采用香豆素102为模型药物，将PSPMA-b-PDEGMMA聚合物胶束作为智能纳米微载体，实现了光响应和热响应的疏水荧光染料的可控释放与再封装。
　　 2、将能可逆光交联的香豆素基团引入到环境敏感多重胶束化体系中，来构筑多重环境响应的胶束和纳米凝胶体系。研究首先利用ATRP合成了能可逆光交联的全亲水性嵌段共聚物聚丁二醇酸甲基丙烯酸酯-b-(甲基丙烯酸二乙二醇酯-co-甲基丙烯酸羟甲香豆素酯)(PSPMA-b-P(DEGMMA-co-CMA))。并采用激光光散射、(?)电位、透射电镜(TEM)、水相核磁证实了其基于温度和pH值敏感的“schizophrenic”胶束化转变行为：在20℃pH为3的时候，形成了PSPMA为核的胶束，而在35℃pH为10的时候，形成了PDEGMMA为核的胶束。研究进一步将胶束用紫外光进行照射，实现了胶束结构的固定，得到光可逆控制的核交联的胶束和壳交联的胶束。并最终通过调节溶液温度和pH值使交联胶束的核由疏水变成亲水，将交联胶束转化为纳米凝胶，通过对照射紫外光的波长、强度和照射时间的控制实现了纳米凝胶的交联度和溶胀度的有效调控。
　　 研究进一步探索了采用光交联纳米凝胶为模板进行金纳米粒子原位合成的规律。采用pH值响应的可逆光交联的嵌段聚合物聚氧乙烯-b-(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯-co-甲基丙烯酸羟甲香豆素酯)(PEO-b-P(DEA-co-CMA))，通过紫外光照射和溶液pH值的调节，获得了pH响应的可逆光交联的纳米凝胶。通过质子化带正电荷的纳米凝胶原位负载AuCl4-离子，原位合成了粒径小于5nm的金纳米粒子。紫外可见光谱显示原位合成的金纳米粒子可成功催化还原对硝基苯酚，并具有很高的催化活性。
　　 3、将光响应的偶氮苯与环糊精的主客体作用与嵌段聚合物的溶液组装相结合，探索通过光响应调控纳米组装体的形貌变化。研究首先通过ATRP合成了一系列含偶氮苯的嵌段聚合物聚氧乙烯-b-(甲基丙烯酸(6-偶氮苯基)己二醇酯-co-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(PEO-b-P(AzoMA-co-DMAEMA))。激光光散射和透射电镜表明，PEO-b-P(AzoMA-co-DMAEMA)能在水中形成囊泡结构，囊泡的尺寸和形状可以通过AzoMA和DMAEMA的比例进行调节。向溶液中加入β-环糊精，可通过β-环糊精和反式偶氮苯的包结络合作用调节组装体的亲疏水性，获得由囊泡到胶束，最后无法形成规则的组装体的多重转变。进一步基于偶氮苯在紫外光-可见光下由顺式到反式的可逆转变，可通过偶氮苯与环糊精的可逆组装与解组装，实现光可控的囊泡的组装与解组装。

目录

文摘

英文文摘

致谢

第一章 绪论

1.1 纳米微载体简介

1.2 两亲性聚合物及其溶液相自组装

1.3 全亲水性嵌段聚合物与刺激响应性胶束

1.3.1 全亲水性嵌段聚合物

1.3.2 刺激响应性胶束

1.3.3 嵌段共聚物的多重胶束化

1.3.3 胶束结构的固定

1.4 光响应聚合物及其在溶液组装上的应用

1.4.1 光断链聚合物及其在溶液组装上的应用

1.4.2 光异构聚合物及其在溶液组装上的应用

1.5 课题提出和研究思路

1.5.1 课题的提出

1.5.2 光和热响应的“schizophrenic”胶束化体系的构建

1.5.3 核和壳可逆光交联的“schizophrenic”多重响应性胶束体系和纳米凝胶

1.5.4 pH值响应的可逆光交联纳米凝胶

1.5.5 可逆光响应的超分子组装体系

1.6 参考文献

第二章 光和热响应的“SCHIZOPHRENIC”胶束化体系的构建

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原料与试剂

2.2.2 甲基丙烯酸螺吡喃酯的合成

2.2.3 大分子引发剂PSPMA-Br的合成

2.2.4 嵌段共聚物PSPMA-b-PDEGMMA的合成

2.2.5 制备PSPMA-b-PDEGMMA胶束

2.2.6 荧光染料香豆素102的封装

2.2.7 仪器与表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 嵌段共聚物PSPMA-b-PDEGMMA的合成

2.3.2 嵌段共聚物的“schizophrenic”胶束化

2.3.3 嵌段共聚物胶束作为智能纳米微载体进行模型药物的可控释放

2.4 结论

2.5 参考文献

第三章 核和壳可逆光交联的多重响应性胶束

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原料与试剂

3.2.2 甲基丙烯酸羟甲香豆素酯的合成

3.2.3 聚甲基丙烯酸羟丙酯大分子引发剂的合成

3.2.4 聚甲基丙烯酸羟丙酯-b-(甲基丙烯酸二乙二醇酯-co-甲基丙烯酸羟甲香豆素酯)(PHPMA-b-P(DEGMMA-co-CMA))的合成

3.2.5 酯化PHPMA-b-P(DEGMMA-co-CMA)以合成PSPMA-b-P(DEGMMA-co-CMA)

3.2.6 胶束溶液的制备

3.2.7 仪器与表征

3.3 实验部分

3.3.1 嵌段共聚物PSPMA-b-P(DEGMMA-co-CMA)的合成

3.3.2 PSPMA-b-P(DEGMMA-co-CMA)的温度和pH值响应的胶束化

3.3.3 胶束的核和壳的可逆光交联

3.3.4 可逆光交联的纳米凝胶的形成

3.4 结论

3.5 参考文献

第四章 可逆光交联的纳米凝胶的构建及其在纳米反应器上的应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 原料与试剂

4.2.2 聚氧乙烯大分子引发剂的合成

4.2.2 嵌段共聚物的合成

4.2.3 嵌段共聚物纳米凝胶的制备

4.2.3 纳米凝胶作为反应器制备金纳米粒子

4.2.4 原位合成的金纳米粒子的化学催化

4.2.5 仪器与表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 嵌段共聚物PEO-b-P(DEA-co-CMA)的合成

4.3.2 嵌段共聚物的pH值响应性

4.3.3 可逆光交联的纳米凝胶的制备

4.3.4 金纳米粒子的原位合成及其催化性能的研究

4.4 结论

4.5 参考文献

第五章 可逆光响应的超分子组装体系的构建

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 原料与试剂

5.2.2 甲基丙烯酸(6-偶氮苯基)己二醇酯(AzoMA)的合成

5.2.3 聚氧乙烯大分子引发剂的合成

5.2.4 含偶氮苯的嵌段共聚物的合成

5.2.5 聚合物囊泡的制备

5.2.6 仪器与表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 嵌段共聚物的合成

5.3.2 PEO-b-P(AzoMA-co-DMAEMA)的自组装

5.3.3 PEO-b-P(AzoMA-co-DMAEMA)形成的组装体的刺激响应性

5.4 结论

5.5 参考文献

第六章 全文结论

全文主要结论

一、光和热响应的嵌段共聚物的多重胶束化的研究

二、可逆光交联的多重响应性胶束和纳米凝胶的研究

三、可逆光响应的超分子组装体系的研究

特色与创新

问题与展望

作者简介