α-二亚胺镍催化乙烯聚合制备高支化聚乙烯及其性能

摘要

本文以均相α-二亚胺镍/MAO（甲基铝氧烷）和负载α-二亚胺镍/MAO催化乙烯聚合为研究对象，考察了催化剂配体骨架取代基的不对称性对催化剂活性、反应动力学、产物的结构与性能的影响；不同载体（有机化SiO2、聚丙烯球形粒子）和不同负载方法（物理浸渍和化学负载）对催化剂活性、反应动力学、产物结构与性能的影响；比较了POE（乙烯-辛烯共聚物）和HBPE（高支化聚乙烯）的性能和对聚丙烯改性中的作用。
　　 通过调控α-二亚胺镍催化剂配体骨架上取代基的大小和对称性调控催化剂的活性、聚乙烯的支链结构和分布。当二亚胺配体苯环上2，6位取代基为甲基，骨架上烷基取代基不相同时有利于提高催化剂的活性，当骨架上取代基由R1=R2=CH3、R1=CH3，R2=CH2CH3、R1=CH3，R2=CH2CH2CH3依次变化时，最大活性由1397kgPE/molNi·hr依次增大为1855、1924kgPE/molNi·hr。当骨架上烷基取代基依次增大时，聚乙烯的长支链依次增多。当反应温度从20℃升至40℃时，长支链Hexyl+依次由4.9增大为24.3、17.1/1000C。催化剂的活性在反应初期迅速上升，达到峰值后逐渐下降，在大约15分钟左右趋于平稳。催化剂骨架上取代基不对称性增大时，在前15分钟催化剂的活性更大，但15分钟左右后几种催化剂的活性基本一样。
　　 将配体骨架取代基不对称的α-二亚胺镍分别负载于有机化和无机SiO2载体上催化乙烯淤浆聚合，当催化剂负载于有机化SiO2载体时，活性高于无机SiO2负载的催化剂，并且随着Al/Ni比增大负载催化剂活性一直上升，而无机SiO2负载催化剂在最优Al/Ni（Al/Ni=600）比时才具有最高活性。载体中有机官能团含量越大，负载催化剂在较低的Al/Ni比时就其有较高活性。在Al/Ni比为600时，随着聚合反应温度升高，负载催化剂的活性在20℃达到最高值，随载体中有机含量增大，负载催化剂SC1、SC2和SC3催化剂最大活性由475.0增大为709.6、808.5kg/molNi.hr。载体为无机SiO2时存在催化剂脱落现象和粘釜现象，而载体为有机化SiO2时无此现象。SiO2负载配体骨架取代基不对称的催化剂制得的聚乙烯有两个熔融峰，随着载体有机含量增大，120℃左右的高熔点峰逐渐减小。在较高反应温度(40℃)下，当载体为无机SiO2时，脱落催化活性中心的存在使聚乙烯支化度和支链的分布类似均相淤浆聚合结果，而载体为有机SiO2时，催化剂脱落少，聚乙烯的支化度中等，在69.1～48.4/1000C内变化。
　　 通过物理浸渍沉积方法将二-（2，6-二甲基苯基）戊二亚胺溴化镍催化剂“负载”于多孔聚丙烯粒子上，抽除己烷溶剂后再进行乙烯气相聚合反应，得到颗粒规整的合金粒子。与淤浆聚合相比粘釜少，分离容易。负载催化剂活性在20℃达到最高，可制得聚乙烯含量大于20wt％的PE/iPP反应器内合金。合金中存在三种聚合物，分别是由“自由”催化剂制得的聚乙烯、负载于MgCl2/SiO2上的催化剂制得的聚乙烯、聚丙烯。随着反应温度升高，“自由”催化剂制得聚乙烯的熔融峰和结晶峰向低温方向移动，而负载于MgCl2/SiO2上的催化剂制得聚乙烯的熔融峰和结晶峰几乎不变。随着聚合反应温度升高，聚乙烯的分子量逐渐下降，合金的PDI增大。13C-NMR和DSC分析表明制得聚乙烯是由支化度不同的聚乙烯组成，平均支化度不到均相催化剂制得聚乙炜支化度的一半。
　　 将二-（2，6-二甲基苯基）戊二亚胺溴化镍催化剂化学负载于引入少量二氢月桂烯醇极性单元的聚丙烯球形粒子，以甲苯为溶剂进行乙烯淤浆聚合。当反应温度低于50℃时，反应器结垢现象不存在。半小时内即可获得聚乙烯含量达60%(wt)以上的HBPE/iPP合金，催化剂活性相当于均相催化剂活性的五分之一(20℃，361.8kg/molNi·hr)至三分之一(40℃，417.5kg/molNi·hr)。HBPE/iPP合金粒子复制了聚丙烯粒子的形态。DSC分析表明，合金中存在两种聚乙烯，一种是负载于MgCl2/SiO2上二亚胺镍催化剂制备的聚乙烯，其量少，几乎看不到明显熔融峰；一种是化学负载于聚丙烯链上催化剂制得的聚乙烯，其熔融温度随反应温度升高而降低，当反应温度从20℃上升到50℃时，聚乙烯的Tm从107℃下降到29℃。当反应温度从20℃升高到50℃，聚乙烯的支化度从20.0增加到130.4。并且戊基以及长支链含量迅速增大，类似均相催化剂制得聚乙烯的结构。
　　 比较了HBPE与POE在性能上的差异和在扩展聚丙烯性能上的作用。使用二-(2，6-二甲基苯基)戊二亚胺溴化镍催化剂在40℃制得的HBPE在55℃左右的熔融峰低而平，POE8150在60℃左右的熔融峰高而尖。在降温结晶过程中，HBPE/iPP合金中POE的结晶温度下降，表明HBPE/POE合金中HBPE和POE存在相互作用。这种相互作用使HBPE/POE合金的储能模量比单纯POE和单纯HBPE更高。随合金中HBPE含量变化，tanδ-T图谱中HBPE/POE合金的β转变峰与POE相近。流变测试表明，HBPE的弹性模量和粘度不到POE的十分之一，并且HBPE的η随频率变化出现极小值。
　　 在机械共混合金中，HBPE/iPP和POE/iPP两者都具有明显的橡胶平台区。在弹性体含量相同的情况下，HBPE/iPP的储能模量比POE/iPP高。由于HBPE在结构上与POE不同，与iPP相互作用也不同，在HBPE/iPP合金的热-机械性能中表现复杂。POE/iPP的SEM图谱具有经典的两相结构，而HBPE/iPP的SEM图谱中没有明显两相结构。
　　 将少量HBPE引入POE与iPP的机械共混合金中能增强POE与iPP的相互作用。当HBPE含量达到10wt%时，HBPE10POE25iPP65合金出现新相。引入HBPE后提高了iPP的熔融温度和降低了结晶温度，并且POE的熔融温度和结晶温度都降低。热-机械性能测试表明，引入HBPE降低了合金的模量和iPP的损耗峰，提高了POE的损耗峰。流变测试结果表明，由于HBPE增强了POE与iPP的相互作用，引入HBPE的合金的弹性模量提高，但粘度也相应升高。并且合金中橡胶的相畴更小，HBPE起到了类似相容剂的作用。HBPE的引入还增强了POE与iPP之间的互穿。在POE/iPP合金中，橡胶相是不规则的，没有取向，互穿现象不明显，而在HBPE5POE25iPP70合金中，橡胶相具有一定取向，呈长条状。
　　 将后过渡金属催化剂化学负载于聚丙烯球形粒子，通过控制反应时间控制反应器内合金中HBPE含量，在不同反应温度下得到聚乙烯含量大致相当的反应器内合金。反应器内合金中HBPE的熔融峰较机械共混合金中HBPE明显，并且HBPE/iPP反应器内合金中iPP的熔融温度也较机械共混合金中的iPP低。随着反应温度上升，反应器内合金的储能模量和损耗模量下降，损耗峰向低温方向明显移动。40℃下制得的反应器内合金与相应的机械共混合金的流变性能的流变性能类似。在反应器内合金中，随着聚合反应温度上升，可依次观察到“海岛”结构（20℃制得的HBPE/iPP反应器内合金）与互穿结构（30℃制得的HBPE/iPP反应器内合金）。而在HBPE/iPP机械共混合金中观察不到两相结构。