含芳氧基负载型Ziegler-Natta催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚合

摘要

本文通过将三氯单芳氧基钛配合物(ArO)TiCl3负载于氯化镁载体的办法，制备新型的含芳氧基的Ziegler-Natta负载型催化剂，通过芳氧基在负载过程以及催化过程两个方面的作用，达到调控活性中心的目的。本文主要开展了以下工作：
　　 ⑴从一系列酚出发合成了五种芳氧基钛配合物(ArO)TiCl3(ArO-=C6H5O-,2,6-Me2C6H3O-,2,6-i-Pr2C6H3O-,2,6-t-Bu2C6H3O-,2,6-t-Bu2-4-MeC6H2O-)。而后利用这些配合物系统地研究了(ArO)TiCl3在氯化镁载体上的负载行为，并利用一次加料法和滴加法制备了两类催化剂。发现负载过程中(ArO)TiCl3负载于MgCl2表面的过程中，ArO的流失难以避免，因此所得负载型催化剂的有效成分同时包括了(ArO)TiCl3与TiCl4。与TiCl4相比，配合物自身带有芳氧基的位阻不利于Ti紧密排列负载于载体表面，但同时芳氧基的对Ti的供电子效应使得配合物Lewis酸性下降，使其更易于吸附于呈Lewis酸性的氯化镁载体表面。溶液中配合物浓度越高，越有利于载钛量的提高，但对催化剂中ArO的保留却不利。一定的反应温度有助于保证高载钛量，但过高温度容易加剧ArO的流失。
　　 ⑵对一次加料法制备的含芳氧基负载型Ziegler-Natta催化剂进行了乙烯聚合以及乙烯/1-己烯共聚的研究。探索了助催化剂、助催化剂浓度、温度、共单体浓度等因素对该类催化剂的影响，发现芳氧基配体的存在对于活性、分子量等聚合特征都有着很大的影响。并将该类催化剂与传统Ziegler-Natta催化剂进行了共聚行为的对比，发现芳氧基配体的存在有利于合成组成分布更为均匀的乙烯/1-己烯共聚物。氢气的加入导致芳氧基催化剂体系的活性中心分布发生显著变化，所得聚合物组成分布变宽，1-己烯含量较低．
　　 ⑶对滴加法制备的含芳氧基负载型Ziegler-Natta催化剂进行了乙烯聚合以及乙烯/1-己烯共聚的研究。对比传统Ziegler-Natta催化剂，发现芳氧基配体的存在使乙烯及乙烯/1-己烯共聚的活性增加。氢气的加入抑制了传统Ziegler-Natta催化体系的乙烯均聚活性，但含芳氧基配体的催化体系却得到了活化。含芳氧基催化体系的共聚物相比传统Ziegler-Natta体系具有更高的1-己烯单元含量，即芳氧基的存在提高了含芳氧基负载型催化剂对1-己烯的共聚能力。
　　 ⑷基于一次加料法以及滴加法两种方法制得的催化剂表现出的不同聚合行为，并根据(ArO)TiCl3与TiCl4在负载行为上的差别，推测了含芳氧基负载型Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及其催化聚合反应机理。

目录

文摘

英文文摘

致谢

第一章 绪论

1.1 聚乙烯及乙烯/α-烯烃共聚物

1.2 聚乙烯催化剂及生产工艺

1.2.1 自由基引发和高压聚乙烯

1.2.2 铬系催化剂

1.2.3 Ziegler-Natta催化剂

1.2.4 茂金属催化剂

1.2.5 均相非茂金属催化剂（前过渡金属和后过渡金属）

1.2.6 聚乙烯生产工艺

1.3 用于乙烯均聚及乙烯/α-烯烃共聚的Ziegler-Natta催化剂

1.3.1 MgCl2载体

1.3.2 催化机理

1.3.3 助催化剂的影响

1.3.4 氢气的影响

1.3.5 共单体效应

1.3.6 多活性中心的本质

1.4 Ziegler-Natta催化剂改性研究

1.4.1 有机配体改性Ziegler-Natta催化剂

1.5 烯烃配位聚合中的芳氧基配体

1.6 课题的提出

第二章 实验部分

2.1 试剂来源及处理方法

2.2 含芳氧基氯化镁负载型Ziegler-Natta催化剂的制备

2.2.1 配合物(ArO)TiCl3的合成

2.2.2 MgCl2负载(ArO)TiCl3

2.3 催化剂的表征

2.3.1 催化剂钛含量的测定

2.3.2 芳氧基配体含量的测定

2.3.3 催化剂与助催化剂作用后钛、配体含量的变化

2.4 乙烯聚合与乙烯/1-己烯共聚

2.4.1 常压聚合

2.4.2 加压聚合

2.4.5 共聚物分级

2.5 聚合物的表征与分析

2.5.1 聚合物分子量与分子量分布

2.5.2 聚合物的13C-NMR谱

2.5.3 聚合物热分析

第三章 催化剂：(ArO)TiCl3在MgCl2上的负载行为

3.1 催化剂的制备及表征

3.1.1 配合物的制备

3.1.2 配合物负载MgCl2

3.1.3 GC法测定催化剂中芳氧基含量

3.1.4 元素分析法测定催化剂中芳氧基的含量

3.1.5 催化剂的表征结果

3.1.6 催化剂的稳定性

3.1.7 催化剂中ArO与助催化剂的相互作用

3.2 钛配合物负载氯化镁行为的探讨

3.2.1 载铁量

3.2.2 芳氧基配体含量

3.2.3 负载过程中芳氧基配体的流失

3.3 小结

第四章 一次加料法催化剂的乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚研究

4.1 Cat-1催化常压乙烯聚合

4.1.1 助催化剂类型、浓度的影响

4.1.2 温度的影响

4.2 Cat-1～4催化乙烯/1-己烯共聚行为

4.2.1 Cat-1～4/AlEt3体系

4.2.2 Cat-2～4/MMAO体系

4.2.3 共聚物的分级与表征

4.2.4 活性中心的探讨

4.3 含芳氧基催化剂及传统Ziegler-Natta催化剂的乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚

4.3.1 乙烯均聚

4.3.2 乙烯/1-己烯共聚

4.3.3 共聚物的分级及表征

4.4 加压氢调乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚

4.4.1 BCH、Cat-0、Cat-2、Cat-4氢调乙烯加压聚合

4.4.2 BCH, Cat-0、Cat-2、Cat-4氢调乙烯/1-己烯共聚

4.4.3 共聚物结构表征

4.5 小结

第五章 滴加法催化剂的乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚研究

5.1 关于滴加法制备的含芳氧基负载型Ziegler-Natta催化剂

5.2 Cat-Ⅹ以及Cat-Ⅰ～Ⅴ催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚

5.2.1 Cat-Ⅹ及Cat-Ⅰ～Ⅴ催化乙烯均聚

5.2.2 Cat-Ⅹ及Cat-Ⅰ～Ⅴ催化乙烯/1-己烯共聚

5.2.3 共聚物的分级及表征

5.3 滴加法催化剂在氢气存在下的乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚

5.3.1 氢调乙烯均聚

5.3.2 氢调乙烯/1-已烯共聚

5.3.3 共聚物分级及表征

5.4 含芳氧基负载型Ziegler-Natta催化剂机理模型探讨

5.4.1 (ArO)TiCl3与TiC14在负载行为上的差别

5.4.2 活性中心的结构与特性

5.5 小结

第六章 结论

参考文献

作者简历和在学期间所取得科研成果