钙铝配位氢化物的制备及放氢性能研究

摘要

以NaAlH4为代表的金属配位氢化物已成为国际上高储氢密度新型储氢材料的研究热点。探索新材料、改善现有材料的性能是目前高性能储氢材料研究的主要思路。本文在对国内外金属配位氢化物储氢材料的研究进展进行综述的基础上,采用机械反应球磨手段,用不同原料通过两种方法设计制备了Ca(AlH4)2配位氢化物,并运用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(IR)、差示扫描量热法-热重-质谱联用(DSC-TG-MS)等方法对合成样品的微观结构和放氢性能进行表征分析,同时研究了氟化物(TiF3,FeF3)掺杂对Ca(AlH4)2体系储氢性能的影响规律,并探索了左侧阳离子多元化的新型多元金属铝氢化物。
　　 对Ca(AlH4)2制备方法的研究表明,采用商用NaAlH4和CaCl2为原料反应球磨合成Ca(AlH4)2时至少需要48 h,合成产物加热至250℃时的前两步分解反应共释放5.2wt.％H2。采用Nail/Al和CaCl2为原料合成Ca(AlH4)2时需要通过两步完成:首先将NaH/Al在少量CeAl4催化作用下球磨90 h制备成精细NaAlH4;然后再将其与CaCl2球磨20 h制备成Ca(AlH4)2。采用此法合成的Ca(AlH4)2产物加热至200℃时的总放氢量达到5.53wt.％,表现出了更佳的放氢性能。分析表明,上述两种方法制备的Ca(AlH4)2样品的分解反应活化能不同,后者低于前者。
　　 对氟化物掺杂的Ca(AlH4)2体系储氢性能的研究结果表明,掺杂10wt.％TiF3的Ca(AlH4)2体系的放氢性能好于未掺杂体系,前两步分解反应的温度分别降低了32℃和48℃。而掺杂10wt.％FeF3的Ca(AlH4)2体系的放氢性能更佳,第二步分解反应的温度降低了近50℃,反应活化能降低至88.3 kJ/mol。分析表明,TiF3和FeF3均参与了Ca(AlH4)2的分解过程,生成复杂的中间产物和过渡金属元素Ti和Fe,改善了体系的热力学和动力学性能。但是它们的可逆储氢性能均差。
　　 针对Ca(AlH4)2左侧阳离子多元化的研究,共探索合成了三种复合氢化物LiCa(AlH4)3、NaCaAlH6和LiCaAlH6,并对它们的微观结构和放氢性能进行了研究。结果表明,LiCa(AlH4)3脱氢分解生成了Li3AlH6和CaAlH5两种中间产物,其可逆加氢极其困难。NaCaAlH6首先分解生成NaAlH4和CaH2,继续加热至450℃时放氢容量达到4.5wt.％,由于CaH2非常稳定,后续反应实质是NaAlH4的分解脱氢。LiCaAlH6首先分解生成CaAlH5和LiH,继续加热至450℃时放氢容量达到4.65wt.％,但因LiCaAlH6的分解反应活化能较高,故其动力学性能较差。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 氢能

1.2 储氢材料的应用和研究概况

1.2.1 传统金属氢化物储氢

1.2.2 物理吸附储氢

1.2.3 配位氢化物储氢

1.2.4 其它方式储氢

1.3 储氢材料的储氢原理

第二章 文献综述:金属配位氢化物的研究进展

2.1 金属配位氢化物简介

2.2 Ca(AlH4)2配位氢化物的研究进展

2.3 问题的提出及本文主要研究内容

第三章 实验方法

3.1 实验原料及样品制备

3.1.1 实验原料

3.1.2 样品成分设计

3.2 样品制备

3.3 样品的组织与微观结构分析

3.3.1 X射线衍射(XRD)分析

3.3.2 傅里叶红外分析(FFIR)分析

3.3.3 热重/差热扫描/质谱(TG/DSC/MS)联用分析

3.3.4 X射线光电子能谱(XPS)分析

3.4 储氢性能测试

3.4.1 储氢性能测试装置

3.4.2 储氢性能测试方法

第四章 Caq(AlH4)2的反应球磨制备及放氢性能研究

4.1 利用NaAlH4与CaCl2反应球磨制备Ca(AlH4)2

4.1.1 Ca(AlH4)2样品的制备过程和微观结构

4.1.2 Ca(AlH4)2样品的放氢性能

4.2 利用NaH/Al与CaCl2反应球磨制备Ca(AlH4)2

4.2.1 Ca(AlH4)2样品的制备过程和微观结构

4.2.2 Ca(AlH42样品的放氢性能分析

4.3 两种Ca(AlH4)2合成方法的比较

4.4 本章小结

第五章 氟化物添加剂对Ca(AlH4)2体系放氢性能的影响及机理研究

5.1 TiF3掺杂对Ca(AlH4)2体系放氢性能的影响及机理研究

5.2 FeF3掺杂对Ca(AlH4)2体系放氢性能的影响及机理研究

5.3 本章小结

第六章 钙铝氢化物的多元化改性研究

6.1 LiCa(AlH4)3的制备及其吸放氢性能

6.2 NaCaAlH6的制备及其吸放氢性能

6.3 LiCaAlH6的制备及其吸放氢性能

6.4 本章小结

第七章 总结与展望

7.1 Ca(AlH4)2的反应球磨制备及放氢性能研究

7.2 氟化物添加剂对Ca(AlH4)2体系放氢性能的影响及机理研究

7.3 钙铝氢化物的多元化改性研究

7.4 对今后工作的建议与展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果