四官能度过氧化物引发苯乙烯(共)聚合

摘要

四官能度过氧化物引发剂是一种新型的自由基聚合引发剂，其分子中含有四个过氧键，使聚合过程变得复杂。本文研究的四官能度过氧化物是过氧化四碳酸四特丁酯(JWEB50)．论文首先研究了JWEB50引发苯乙烯(St)本体聚合，探讨了JWEB50的分解动力学特征以及该引发体系下St聚合过程动力学及分子量的特征；其次，基于等活性假设建立了动力学模型并计算了该聚合过程的动力学；最后研究了用JWEB50制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)过程中动力学、分子量、粘度、相转变过程及接枝效率的特征，为将这种引发剂应用到HIPS工业生产上提供理论指导。
　　 研究JWEB50引发St本体聚合，以结构相似、半衰期温度相近的单官能度过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)引发剂做对照，发现在相同温度和过氧化物浓度下，两种引发体系聚合动力学曲线完全重合，说明聚合过程中两个体系中的自由基浓度基本保持一致；DSC法测得用JWEB50引发得到的聚苯乙烯(PS)分子中存在过氧键，不同转化率下的PS中的过氧键的分解温度均在165℃左右，并且过氧键的浓度随转化率增加而减小。因此，JWEB50的分解动力学特征与传统的单官能度引发剂(TBEC)的一样，基于以上结果提出JWEB50引发聚合反应过程中活性基团的等活性假设.
　　 研究了JWEB50引发St本体聚合中聚合速率和聚合物分子量的特征。相比单官能度TBEC，在相同温度、引发剂浓度下，JWEB50引发体系的聚合速率要远远大于TBEC的，但JWEB50引发体系得到的聚合物的分子量小于TBEC的；在相同温度、过氧键浓度下，两个引发体系具有相同的聚合速率，同时JWEB50引发体系得到的PS分子量大于TBEC的，这种分子量增大效应会随着温度的升高更为明显，温度对四官能度引发体系合成聚合物分子量的影响较小。
　　 采用膨胀计测微观动力学法对JWEB50引发St本体聚合的聚合速率影响因素进行研究。得出：温度升高10℃，聚合速率增大到原来的2～2.5倍。聚合速率与过氧键浓度的1/2次方成正比。
　　 基于JWEB50中活性基团等活性假设、长链假定以及引发效率相等假定，建立了JWEB50引发St本体聚合的动力学模型。通过微观动力学测聚合速率的方法计算引发效率f。模型计算的聚合动力学与实验数据符合得非常好。
　　 用JWEB50引发合成HIPS，单官能度过氧化物TBEC做对照。聚合速率和分子量特征与JWEB50引发St本体聚合的聚合速率及分子量特征完全一致。在相同温度、过氧键浓度下，两者引发制备HIPS的聚合速率相同，但JWEB50引发制备HIPS的分子量较高，即用JWEB50可不改变反应器停留时间，获得相对高分子量的HIPS树脂；高温下，JWEB50引发得到HIPS树脂的分子量增加效应更加明显。在该聚合条件下采用HAAKE RS6000流变仪对聚合过程粘度变化进行记录，两个引发体系的粘度曲线完全重合，侧面也说明两种引发体系的聚合速率一样。由此在将JWEB50应用到工业生产HIPS过程中，可以在不改变聚合设备、聚合工艺、聚合速率及产能等前提下，可以得到高分子量的聚合物。
　　 对制备的HIPS的接枝效率进行测定。在相同温度、引发剂浓度下，对比TBEC，JWEB50引发体系可有效提高接枝效率。分别通过在线粘度法和TEM法确定HIPS合成过程中的相转变区域，当橡胶初始加入量时，相转变发生在单体转化率15～26％之间。最后，用TEM法观察相转变后体系中粒子大小及形态随转化率变化，发现用JWEB50引发合成的HIPS在相转变后体系中的粒子大小形态基本不变，比较稳定。