二氧化钛光催化、光敏化影响因素及机理研究

摘要

能源和环境是21世纪人类面临的重大问题。光催化拥有室温深度反应和直接利用太阳能驱动反应的独特性能，是一种理想的洁净能源生产与环境污染治理技术。以TiO2为代表的多种半导体是最具有发展前景的一类光催化剂，已被广泛应用于空气和水资源中各种污染物的净化处理。金属酞菁敏化TiO2体系在可见光下就能被激发并发生电子快速转移，是目前TiO2改良技术最成功的方法之一。
　　 本文从光催化、光敏化基本原理的研究入手，试图弄清影响TiO2光催化和酞菁-TiO2光敏化反应的基本原理和影响因素，对如何评价光催化剂表观和本征活性之间的区别与联系提出了独到的观点，同时指出了反应过程中各活性物种所起的作用，并以此为指导设计了Fe修饰TiO2的新型光催化剂，光催化活性和光电响应都有了显著提高。文章通过以下四个部分进行详细阐述：
　　 (1)首次提出影响TiO2光催化本征活性的根本因素只有结晶度。N2保护下，以Ag+代替O2作为TiO2光催化降解4-氯苯酚实验中的电子捕获剂，发现不同方法制备的TiO2在相同处理温度下的特征(单位Ag+吸附浓度下)反应速率近似相等，并且与温度成指数关系，即不同晶相组成的TiO2在相同预处理温度下都有相似的真实光催化活性。我们通常观察到的表观活性差异往往是TiO2对电子捕获剂(如O2、Ag+)吸附能力不同所造成的。所以在评估水相中不同TiO2光催化活性时，需要将其对O2的吸附能力也考虑在内。
　　 (2)使用四羧基酞菁铁和锐钛矿型TiO2，通过吸附一灰化两步法制备了Fe修饰TiO2新型光催化剂，Fe(Ⅲ)xOy网格形式在TiO2表面高度分散存在。微量铁加入后苯酚及氯代苯酚的光催化降解显著加快，Fe浓度增高则由于聚合作用使催化剂活性下降。推测Fe在TiO2表面可起到捕获导带电子的作用，提高光生电荷分离效率。四次循环实验后，Fe在TiO2上仍然稳定存在，催化剂效率也能保持。体系中加入H2O2后，由于Fe(Ⅲ)引发的(photo)-Fenton反应，这种新型光催化剂在有机物降解方面的优势更为突出。另外，适量的Fe在TiO2表面可以大幅提高样品的光电流响应，进一步证实了Fe的存在起到了提高光生电荷转移速率的作用。
　　 (3)可见光照下(λ≥450 nm)，四羧基酞菁铝(AlTCPc)敏化TiO2复合体系可以实现水中多种有机物的深度降解。载体的物理性质、染料负载量、底物的浓度和种类、溶液pH以及酞菁中心金属的种类都会对反应有很大影响。染料在TiO2上的最佳负载量与载体种类无关，均为1.0 wt％。通过加入自由基淬灭剂、改变电子捕获剂以及电子顺磁共振(EPR)表征等方法系统的验证了光敏化过程中产生的酞菁阳离子自由基、超氧自由基和羟基自由基等活性物种以及各自参与的反应。另外，载体对O2的吸附能力对其光敏活性有决定作用，并且该复合体系的光敏活性与载体本身的光催化活性规律并不一致。
　　 (4)仿照第一部分对AlTCPc-TiO2复合光敏体系进行了研究。空气中，相同方法得到的样品表观活性与其总孔体积随温度的变化规律是一致的，多孔结构的样品总是利于反应的进行，并且锐钛矿的效果也要好于金红石，但是光敏反应中结晶度的作用被大幅削弱。当使用Ag+做电子捕获剂时，底物的特征降解速率随TiO2预处理温度则都是先上升后下降。我们推测，染料的存在限制了TiO2表面电子捕获剂以及其它活性物种的吸附，AlTCPc本身也会发生聚合，比表面积小的TiO2上这两种现象尤为明显。排除这些外因，决定AlTCPc-TiO2体系光敏活性的根本因素仍然是TiO2的结晶度，但是载体本身的孔隙结构以及对O2的吸附量在表观活性中起到了主导作用。