VGCF填充聚合物体系的结构、导电性与流变行为研究

摘要

气相纳米碳纤维(VGCF)具有优异的力学、导电、导热性能,可与碳管媲美,是一种极具潜力的增强体与导电填料.VGCF填充聚合物导电复合材料的性能与VGCF在基体中的分散及其形成的聚集体、网络结构密切相关。
　　 论文以VGCF填充聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)为模型体系,考察原料参数、加工工艺、外场作用等因素对其结构、导电性能与流交行为的影响,以揭示VGCF填充体系黏弹行为的本质,建立结构-导电性能-流变行为间的关联,并考察外场作用下VGCF结构的演化机制。
　　 采用两相模型描述PS/VGCF复合体系的线性动态流交参数,将填充体系的复数模量分解为基体相、填料相各自独立的贡献。研究结果表明,VGCF长径比越大,越易在基体相中相互搭接形成粒子网络结构,导致应变放大因子(Af)、填料相模量增大,填料相模量的频率依赖性降低。
　　 PS/VGCF体系的Payne效应随VGCF体积分数(ψ)增大而变得更加明显,随增容剂苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)的加入而减弱。大应变(γ)区域,考虑应变放大效应,复合材料的储能模量(G’)～γ,与损耗模量(G”)～γ,曲线均可平移叠加至PS的相关曲线.这表明填充体系大应变区域的Payne效应取决于基体分子链的解缠结.导电-流变同步测试与透射电镜(TEM)观测发现,VGCF在剪切作用下发生取向,使得VGCF间搭接点破坏、间距增大、表面PS链可能发生解吸附,导致小γ区域Paync效应的形成。填充体系的非线性松弛行为符合时间-应变可分离原则。ψ≤8vol％时,填充体系以基体PS的松弛为主；ψ≥12 vol％时,填充体系还体现出明显的填料相松弛行为。增容剂SMA基本不影响体系的非线性松弛行为。
　　 导电-流变同步测试结果表明,剪切作用下VGCF网络结构的变化强烈依赖于作用模式:大γ振荡剪切造成VGCF网络结构崩溃；瞬态剪切仅造成小范围VGCF间搭接点的破坏.热处理、PS冷却固化均可促进VGCF网络结构的回复。就不同填充体系受剪切后的回复性而言,VGCF明显弱子炭黑等近似球形粒子。在PP/VGCF复合体系中,PP基体结晶(等温或非等温)首先造成渗流网络破坏,结晶程度超过一定程度后,VGCF在PP无定形区域聚集,重新形成渗流网络。在PP结晶过程中,VGCF网络的破坏和回复过程与VGCF尺寸、ψ密切相关。VGCF直径越大、长径比越小、ψ越低,VGCF网络对外场刺激的响应越强。
　　 熔融混合工艺(记为混合温度-转速-时间)对VGCF有显著破坏作用,即使采用短时间弱剪切工艺(如190℃-30rpm-2.5min),PS基体中VGCF长度也由原料的35μm降至约15μm.调控熔融混合工艺可实现VGCF在PS基体中分布结构的可控.剪切作用弱于190℃-30rpm-10min、190℃-60rpm-10min时,复合体系内部可见明显的VGCF团聚体结构,VGCF分散性差.在混合加工过程中,转速越高、混合时间越长,VGCF在基体中的分散性越好,填料相模量越低,复合体系导电性越差。
　　 VGCF填充体系的稳态流变行为具有明显的ψ、VGCF尺寸依赖性。低剪切速率下,VGCF填充体系在ψ(ψ=2 vol％)较低时既呈现剪切变稀现象。ψ越高,VGCF直径越小、长径比越大,剪切变稀现象越明显.高剪切速率下,添加VGCF可显著提高VGCF填充体系的粘流活化能.VGCF的加入可降低填充体系的熔体弹性,明显抑制挤出胀大效应。ψ越高、VGCF直径越小、长径比越大,VGCF降低熔体弹性、抑制挤出胀大效应的作用越强。