典型有机污染物在植物角质层上的吸附行为与跨膜过程

摘要

植物角质层广泛存在于植物与空气接触的所有表面，由蜡质(waxes)、角质(cutin)、角碳(cutan)和多糖组成的膜状结构，包括表面蜡质层、正角质层和角化层，是植物接触、吸收、积累有机污染物的第一屏障，对环境中有机污染物的迁移转化行为和农产品安全生产起关键作用。论文介绍了植物角质层的结构组成，重点评述了有机污染物在植物角质层上吸附与扩散行为的研究进展。针对植物角质层吸附有机污染物的构-效关系尚未阐明，有机污染物跨植物角质层的过程不清等问题，选择典型的植物叶面和果蔬角质层进行分离提取，利用SEM、FTIR、NMR、TG-DTG和元素分析表征其组成及结构特征;系统研究了有机污染物在不同植物角质层及组分上的吸附作用及影响因素，定量计算了蜡质、角质、角碳和多糖等组份的相对贡献率，建立了角质层吸附有机污染物的构-效关系和组分吸附模型;深入探讨了有机污染物在植物角质层上的非稳态渗透行为、分布特征及影响因素;调查了实际环境中植物叶面角质层中多环芳烃(PAHs)的浓度水平和分布特征，以证实有机污染物在植物角质层的吸附与扩散规律。研究结果为深入认识植物角质层在有机污染物归趋行为和环境过程中的作用奠定理论基础，同时为准确预测农产品有机污染提供科学依据。论文的主要创新性结论如下:
　　 (1)揭示了植物角质层吸收积累有机污染物的主要区位及作用机理，修正了经典的脂肪预测模型。发现“聚合脂质”是植物吸收积累有机污染物的主要介质，而不是通常认为的“可提取脂质”;角质层中“聚合脂质”（角质）含量是“可提取脂质”（蜡质）的0.8～29倍，其吸附系数是“可提取脂质”的1.4～5.9倍;“聚合脂质”较强吸附性能与其处于液相状态(Tg≈-44 C)有关，而表面蜡质则为固态(Tg≈44 C)。据此，提出应增加测定“聚合脂质”的含量，并耦合到经典脂肪模型，即吸附系数Kd=fwaxKwax+fcutinKcutjn;修正模型的预测值与实测值非常吻合，回答了经典脂肪模型预测严重偏低的科学难题。环境中活体角质层和叶肉中实测PAHs的浓度水平与其“聚合脂质”含量呈正相关。
　　 (2)探明了植物角质层组分与有机污染物相互作用的构-效关系及影响因素，提出了环境介质中“脂肪碳”和“芳香碳”对吸附行为起决定作用的前提条件。“脂肪碳”和“芳香碳”对有机污染物都具有较强的吸附能力，但其吸附作用受吸附性能最弱的糖类组分调控。由于糖类的包裹作用，角质层中的“芳香碳”（角碳）与有机污染物的接触受到限制，其吸附贡献可忽略，“脂肪碳”（蜡质和角质）是含糖角质层组分的主要吸附介质，角质层组分的吸附性能与“脂肪碳”含量呈线性正相关。酸解脱糖后，角质层的吸附性能显著提高，主要是由于“芳香碳”暴露出来并控制吸附作用;此时，PAHs的等温吸附曲线非线性增强，并出现竞争吸附现象。
　　 (3)阐明了有机污染物在植物角质层上的跨膜过程及作用机制，建立了角质层的“三区”逐级扩散模型。发现非稳态渗透条件下，有机污染物在植物角质层上出现线性渗透现象，角质层内扩散的动力不是通常认为的角质层两端溶液的浓度差，也不是角质层内外侧上吸附态溶质的浓度差，不适用费克定律;根据角质层组分的吸附特征和跨膜现象，提出了表面蜡质→正角质层→角化层的“三区”逐级扩散模型，其决速步骤是正角质层→角化层界面上的扩散。探明了角质层及其组分的吸附性能与渗透速率之间的关系，角质层吸附性能越强，屏障效应越明显，扩散速率越低。有机污染物在角质层上的传输具有可逆性，反向渗透曲线与正向渗透曲线几乎重合，但在反向渗透过程中，由于蜡质和角质的强吸附性能，角质层内出现有机污染物从低浓度向高浓度的“主动运输”假象。

目录

声明

论文说明

致谢

摘要

缩略表

第一章 有机污染物在植物角质层上吸附与扩散行为的研究进展

1 植物角质层的组成与结构

2 植物角质层在有机污染物迁移转化中的作用

3 有机污染物在植物角质层上的吸附作用

4 有机污染物在植物角质层上的渗透作用

5 植物角质层的结构及性能表征方法

5．1 植物角质层的分离及结构表征

5．2 植物角质层的渗透实验方法与模型

6 论文的研究思路

第二章 典型植物角质层组分的分离及结构表征

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

1．2 植物角质层的分离与提取

1．3 植物角质层组分的表征

2 结果与讨论

2．1 植物角质层和周皮的化学组成

2．2 扫描电镜分斩

2．3 元素分析

2．4 红外光谱

2．5 核磁共振谱图

2．6 热重分析

3 小结

第三章 植物角质层及组分对有机污染物的吸附作用及影响因素

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

1．2 吸附实验

1．3 分析方法

2 结果与讨论

2．1 植物角质层及组分对非极性有机污染物的吸附作用

2．2 植物角质层组舟对极性有机污染物的吸附作用

2．3 影响因素

3 小结

第四章 植物角质层及其组分吸附有机污染物的构-效关系

1 实验部分

1．1 植物角质层及其组分的结构表征

1．2 植物角质层组分的吸附性能

2 结果与讨论

2．1 吸附性能与元素组成的关系

2．2 “可提取脂质”和“聚合脂质”的吸附作用

2．3 芳香碳和脂肪碳的吸附作用

2．4 植物表皮组分吸附模型

3 小结

第五章 有机污染物在植物角质层上的跨膜过程及影响因素

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

1．2 角质层的分离

1．3 渗透实验

2 结果与讨论

2．1 植物角质层的非稳态渗透特征

2．2 “三区”逐较扩散模型

2．3 影响因素

2．4 反向渗透特征

3 小结

第六章 活体植物角质层中PAHs的浓度水平与分布特征

1 实验部分

1．1 仪器和试剂

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 叶片的组成特征

2．2 叶面角质层和叶肉中PAHs的浓度水平与分布特征

3 小结

第七章 研究结论、创新点及展望

1 研究结论

1．1 植物角质层的组成与结构特征

1．2 植物角质层及组分对有机污染物的吸附特征及影响因素

1．3 植物角质层及其组分吸附有机污染物的构-效关系

1．4 有机污染物在植物角质层上的渗透特征及影响因素

1．5 活体植物角质层中PAHs的浓度水平与分布特征

2 主要创新点

3 展望

参考文献

个人简历及攻读博士学位期间完成的论文与专利