活性炭及其负载金属氧化物脱除SO2的基础研究

摘要

活性炭(AC)作为催化剂和吸附剂，在工业领域广泛使用，近年来以活性炭为基础的SO2，NOx控制技术引起了研究者的持续关注，一方面是由于日益严格的排放法规，另一方面活性炭可以富集SO2来实现硫资源的有效回收。此外，干法脱除的优点，使其非常适用于缺水地区的电厂，因而发展适于中国国情的活性炭SO2，NOx脱除技术显得尤为紧迫。基于机理探索与放大验证相结合的试验方法，本文对活性炭脱除SO2进行了系统性研究，在试验的基础上，建立了相关的数学模型并对经济性进行了评估。此外着眼于同时脱除NOx，对负载金属氧化物的活性炭低温下选择性催化还原NOx(SCR)也进行了研究，以下是本文的主要结论：
　　首先，活性炭的物理化学性质与其制备原料有关，对于生物质原料(椰壳)制成的活性炭，表面形成的含氧官能团以羧酸，酚，羰基，醌为主；对于煤质活性炭，表面含氧官能团以内酯，酚，羰基，醌为主；生物质原料的添加对于孔隙结构的发展有促进作用。另一方面，这些物理化学结构与脱硫密切相关，影响着饱和吸附量，抗氧化性与机械强度。发达的孔隙结构对于样品的饱和吸附量有促进作用，比表面积相比总孔容，对吸附量影响更大；而炭表面分解产物为CO2的官能团对吸附量的增加有抑制作用.对样品的抗氧化性研究表明，样品的初始氧化温度(PIO)与自燃温度(SIT)是两个同等重要的参数，由于Ce，Cu，V的氧化物的催化作用，能使样品的SIT值与PIO值降低100℃以上.样品机械强度与孔隙结构有关，一些大孔形成了天然裂纹导致了结构强度的下降。
　　针对影响活性炭脱硫的运行参数，重点关注了与脱硫密切相关的三个因素：空速，烟气组成与再生.研究发现空速与活性炭的穿透时间成反比，这主要归因于反应时间的增加；O2与H2O能够促进脱硫，延长穿透时间并增加吸附量；SO2浓度的升高对于脱硫有不利影响.在试验条件下观察到的变化趋势与前人文献报道的一致，表明之前建立的脱硫反应步骤在超高浓度SO2条件下仍然适用.再生后的脱硫测试表明脱硫效率，吸附量有明显的降低；再生后活性炭表面发生了氧化，分解产物为CO的官能团占据了活性位，导致了活性炭吸附量的下降；除了化学性质的改变，再生也会导致炭的烧蚀，改变物理性质。
　　对活性炭负载金属氧化物进行了系统研究，揭示了其促进脱硫脱硝的机理.基于不同的理化特性，提出了金属氧化物增强SO2脱除的反应路径，即催化氧化，直接反应和吸附，这一分类以金属氧化还原对的标准还原电势为判据.试验表明金属的催化氧化作用对SO2的脱除至关重要，在所测试的金属中，含V，Ce，Fe和Cu的样品表现出较好的SO2脱除效果，源于它们的催化性能；金属在脱硝中的不同表现依然可以归因于金属氧化还原对的标准还原电势，含V，Ce和Cu的样品表现出良好的催化还原NO效果，而Fe与Ni增强了NO的吸附而不是还原，Mn与Co则表现出负的效应.金属阳离子能够自由在两个价态间转换对于同时具有良好的SO2与NO脱除效果至关重要，如V和Cu；在所调查的金属中，由于高的脱硝活性和无毒的性质，Ce非常有希望取代V作为脱硝活性组分。
　　以筛选出的含钒活性炭为研究对象，揭示了NO2低温下促进脱硝的机理。研究发现微孔非常有利于NO2的吸附，NO2在炭表面形成-C(ONO2)复合结构；含钒活性炭的NOx的脱除测试表明，低温下NH3还原NOx的转化率随着NO2/NOx比率的增加而增加，在150℃表现的尤为明显，随着反应温度的升高，NO2向NO转化增加，使得NOx转化率的增加受到抑制。为了解释观察到的现象，提出了活性炭参与的NO2-SCR反应，在这一过程中，活性炭替代NO将NO2与NH3反应生成的NH4NO3还原为N2。
　　建立了活性炭中试试验台，验证机理探索结果的同时，重点考察了反应热效应对于脱硫的影响。研究表明SO2的吸附是导致床层温升的主要原因，采用移动床，增加活性炭循环，能够降低床层温度，改善温度的不均匀分布，同时对床层压降没有显著的影响；强制冷却系统能够有效降低局部热点热量的传递，由于局部热点形成后的温升主要是由于活性炭与氧气反应放热造成的，因此局部热点的散热只能依靠冷却系统，保持烟气通过只会带来参与反应的氧气，短暂降低温度后，热点温度会急剧升高。
　　建立了考虑内外扩散影响的SO2脱除模型，并通过一些假设，求得了模型的渐近解，模型预测的结果与试验数值较为吻合，验证了模型的可靠性。通过对模型参数的讨论，我们发现在试验范围内，当界面传质系数km≥0.0215m/s时，可以忽略外扩散的影响，当Deff≥3.84×10-5m2/s时，可以忽略内扩散的影响。针对某一工业化系统，分析了活性炭脱硫的经济性，分析结果表明采用不同的活性炭再生方法，对于SO2的脱除成本影响很大，对于采用烟道气再生的系统，脱硫成本为1478.33元/吨SO2；而采用蒸汽再生的系统，脱硫成本为2166.12元/吨SO2，增加了47％。