脉冲激光沉积法制备FeS2薄膜的性能以及表面,应力特征

摘要

黄铁矿结构的FeS2(pyrite)是一种具有氯化钠结构的窄带隙化合物半导体材料，具有优良的电学和光学性能。可以被用来制备太阳能电池光吸收层材料，光化学电池电极材料以及热电材料等。自然界中存在的FeS2材料性能受到晶体结构以及硫铁元素比值等因素的限制，因此，必须通过人工合成的方法制备FeS2薄膜。尽管已经有很多物理和化学方法被用来制备FeS2薄膜，但是，由于薄膜中存在的缺陷导致其电学和光学性能低下，因此，积极发展FeS2薄膜新的制备方法仍具有积极的意义。本文首先提出采用脉冲激光沉积和后续硫化热处理相结合的方法制备FeS2薄膜，并对该方法制备出的FeS2薄膜性能做了系统的研究。
　　 首先，采用脉冲激光沉积法制备出纯铁和氧化铁先驱体薄膜，再将先驱体薄膜在573-873 K范围内硫化，得到可供试验研究的FeS2薄膜试样。考察了不同先驱体薄膜不同温度硫化后的晶体结构，微观组织，化学计量成分等。实验表明，较高的硫化温度可造成FeS2薄膜的结晶程度变好，薄膜表面组织致密，晶粒尺寸增加，硫铁元素的化学计量比在773 K硫化后基本接近理想值。此外，对不同工艺参数制备的FeS2薄膜的电学和光学性能做了研究。结果表明，随硫化温度的增加，由纯铁先驱体薄膜转变而来的FeS2薄膜逐渐由n型半导体向p型半导体转变，载流子浓度不断下降，迁移率不断增加。FeS2薄膜的光吸收系数也随着硫化温度的升高而增加。
　　 其次，对氧化铁先驱体薄膜硫化过程中的转变机理进行研究。低温硫化时，FeS2薄膜中晶粒生长模式以正常生长为主，晶粒尺寸分布符合对数正态分布特征，随硫化温度的增加，晶粒尺寸分布曲线右移。晶粒生长的驱动力为晶界能，系统通过减小晶界面积达到减少体系总自由能的目的。晶粒生长通过硫原子的表面扩散实现。高温硫化时，FeS2薄膜中晶粒的生长模式以异常生长为主，晶粒尺寸分布出现双峰形貌，第一个峰符合依然符合对数正态分布特征，而第二个峰符合高斯分布特征，随硫化温度的升高，两峰之间的差距减小。薄膜和基底之间的界面能为异常晶粒生长提供驱动力，少数具有特定取向的晶粒，在界面的作用下，快速生长。异常晶粒的生长也是通过硫原子的表面扩散实现。不同温度硫化后的FeS2薄膜择优取向逐渐由(200)晶面转向(111)晶面和(311)晶面。
　　 最后，对氧化铁先驱体薄膜不同温度硫化后获得的FeS2薄膜表面性能以及应力特征做了详细研究。低温硫化后的FeS2薄膜表面硫元素含量偏高，随硫化温度升高，FeS2薄膜表面硫铁元素的比值逐渐将为2。不同温度硫化后的FeS2薄膜为非极性表面，色散力对薄膜表面能的贡献最大，随硫化温度的提高，FeS2薄膜表面自由能以及色散力均会下降，而极性力基本保持不变，同一样品在293-363 K范围内测试时，表面自由能和色散力也会随着温度的提高而下降，表面熵以及表面化学成分的变化是造成表面自由能变化的主要原因。不同温度硫化后的FeS2薄膜内部应力均为压应力，并且内应力的数量随硫化温度的增加而下降，本征应力和热应力是FeS2薄膜内应力的主要来源，FeS2薄膜的本征应力随硫化温度的升高而下降，但是，FeS2薄膜中的热应力随硫化温度的升高而增加。