类石墨烯过渡金属硫化物/石墨烯复合纳米材料的合成及其电化学储锂性能的研究

摘要

锂离子电池具有能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，在移动通讯等便携电子设备中得到了广泛应用。最近石墨烯的发现，其独特的二维平面结构和优异的导电性，极大的促进了在锂电池电极材料中锂离子的脱嵌能力，从而受到了人们的广泛关注。目前大量文献中所报导的石墨烯基复合材料均以金属或金属氧化物同石墨烯的复合材料，由于两者结构的不匹配，导致作为锂离子电池负极材料的循环性能不令人满意。本论文首次提出了类石墨烯(Graphene-like)过渡金属硫化物（MoS2和SnS2）与石墨烯(Graphene)的纳米复合材料的设计和制备方法，并深入研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学储锂性能，探讨了类石墨烯过渡金属硫化物/石墨烯复合材料的形成机理，以及制备条件对类石墨烯过渡金属硫化物/石墨烯纳米复合材料的微观结构和电化学脱嵌锂性能的影响。
　　 通过简单的液相-烧结法制备出类石墨烯MoS2与无定形碳的复合材料。首先以钼酸钠、硫脲和葡萄糖为前驱体合成出MoS2/C复合材料，再经过氮气保护800℃热处理2小时后，制备得到类石墨烯MoS2/无定形碳复合材料。产物经XRD、SEM、EDX和HRTEM验证，类石墨烯MoS2以单分子层形式均匀的分散在无定形碳中，相毗邻的类石墨烯MoS2片层之间的层间距为～1.0nm。初步研究了类石墨烯MoS2/无定形碳复合材料的形成机理。经电化学性能测试，类石墨烯MoS2/无定形碳复合材料显示了很高的储锂容量和优异的循环稳定性。在所有对比的样品中，以在反应过程中添加1.0g葡萄糖制备的类石墨烯MoS2/无定形碳复合材料性能最佳，最高可逆容量达962mAh/g，而且在100次循环后容量仍有912mAh/g。我们将其归因于单层MoS2的特殊结构以及与无定形碳之间的协同效应。
　　 为了进一步改善类石墨烯MoS2/无定形碳复合材料的电化学储锂性能，尤其是提高其高倍率充放电性能，我们在复合材料引入了石墨烯，用类似的方法合成出单层MoS2、石墨烯和无定形碳的纳米复合材料(SL-MoS2/G@a-C)，产物经XRD、SEM、EDX和HRTEM系统的表征发现，单层的MoS2和石墨烯纳米片高度均匀的分散在无定形碳中，研究了其形成的机理。研究发现，这种SL-MoS2/G@a-C复合材料不仅显示了更高的可逆容量，同时也显示了很好的循环性能和倍率性能。在所有的SL-MoS2/G@a-C复合材料中，SL-MoS2/G@a-C(1:1)样品显示了最高的可逆容量1116mAh/g，250次循环后容量几乎没有衰减，即使在大电流密度1000mA/g下，其可逆容量仍高达850mAh/g，并且也没有明显的容量衰减，其高倍率充放电特性得到显著改善。
　　 通过原位水热合成的方法，以钼酸钠、硫脲和经改良Hummers法制备的氧化石墨烯为原料，一步直接制备了MoS2/石墨烯的复合材料。通过XRD、SEM、TEM和EDX对不同比例的样品进行了测试和表征，发现这种原位还原法使得MoS2层在石墨烯表面生长，从而形成MoS2/石墨烯纳米片复合材料。经电化学性能测试发现，此复合材料具有格外高的可逆容量和良好的循环稳定性。其中，样品MoS2/GNS(1:2)显示了超高的可逆容量1300mAh/g，而且同时具有很好的循环性能和倍率性能，我们把这种现象归因于MoS2和石墨烯之间的协同效应。
　　 采用L-半胱氨酸辅助液相合成法，以钼酸钠、氧化石墨烯、L-半胱氨酸为原料，制备出层状的MoS2/G复合材料，再经氮气保护800℃热处理2小时。通过XRD、SEM、TEM和EDX对不同比例的样品进行了测试和表征，并系统研究了石墨烯含量对复合材料微观形貌及晶体结构的影响，发现当MoS2与石墨烯摩尔比为1:2时，其产品形貌为完美的三维花状结构。同时由于石墨烯的介入，使得MoS2晶型沿c轴方向的生长被抑制，大大削弱了(002)面衍射峰的强度，形成少层数的复合结构。热处理后的MoS2/G复合材料显示了高的可逆容量和循环性能，其中具有完美三维花状的MoS2/G(1:2)样品具有最高的可逆容量1100mAh/g，而且在100次循环后容量没有任何衰减，在大电流充放电下也显示了很好的循环性能。MoS2/G复合材料优异的电化学性能归因于坚实的三维复合结构和MoS2和石墨烯之间的协同效应。
　　 采用SnC14、L-半胱氨酸和氧化石墨烯为原料，通过一步水热法成功制备出少层数的SnS2/石墨烯复合材料，经XRD、SEM、TEM和EDX测试和表征发现，含有大量缺陷或无序结构的少层数SnS2附载在石墨烯表面形成由很多纳米片组成的三维球状FL-SnS2/G复合材料。经电化学测试发现，这种少层数SnS2/G复合材料可逆容量高达920mAh/g，同时具有优异的循环性能和倍率性能。经电化学阻抗谱验证，石墨烯的介入确实提高了复合材料中的电子电导率和电子快速迁移能力，能够促进锂离子更快的脱嵌。
　　 以SnCl4和L-半胱氨酸为反应物，以乙二醇和水混合溶液作反应溶剂，通过微波辅助合成的方法，在很短的时间内制备了SnS2/SnO2复合材料。样品通过XRD、SEM、TEM和EDX进行表征，并讨论了Sn4+离子和L-半胱氨酸的摩尔比例对产物的晶体结构和微观形貌的影响。发现当摩尔比Sn4+∶L-半胱氨酸为1:2时的SnS2/SnO2复合物呈纳米颗粒状，随着L-半胱氨酸量的增加，当摩尔比Sn4+∶L-半胱氨酸为1:4时，SnS2/SnO2复合物呈片状结构。经电化学研究显示，当摩尔比Sn4+∶L-半胱氨酸为1:6时，SnS2/SnO2复合材料电极性能最佳，最大可逆容量虽然只有593mAh/g，但在80次循环后容量保持率为88％以上，而且该样品在大电流下具有很好的循环性能。

目录

声明

摘要

目次

第一章 绪论

1．1 锂离子电池概述

1．1．1 锂离子电池工作原理

1．1．2 锂离子电池正极材料

1．1．3 锂离子电池负极材料

1．2 石墨烯概述

1．2．1 石墨烯的制备方法

1．2．2 石墨烯材料在电化学领域中的应用

1．3 无机类石墨烯概述

1．3．1 MoS2和WS2的结构

1．3．2 类石墨烯MoS2和WS2的制备方法

1．3．3 类石墨烯MoS2和WS2储锂性能的研究

1．4 本论文研究内容

第二章 类石墨烯MoS2／无定形碳纳米复合材料的制备及其电化学性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 材料的制备方法

2．2．2 物相和表面形貌分析

2．2．3 电化学性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 晶体结构和形貌分析

2．3．2 生长机理分析

2．3．3 电化学性能分析

2．4 本章小结

第三章 单层MoS2／石墨烯分散在无定形碳中的电化学储锂性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 氧化石墨烯制备

3．2．2 SL-MoS2／G@a-C纳米复合材料的制备

3．2．3 物相和表面形貌分析

3．2．4 电化学性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 样品晶体结构分析

3．3．2 样品形貌和微观结构分析

3．3．3 生长机理分析

3．3．4 电化学性能分析

3．4 本章小结

第四章 原位合成MoS2／石墨烯纳米复合材料及其电化学性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 氧化石墨烯制备

4．2．2 MoS2／石墨烯复合材料的制备

4．2．3 物相和表面形貌分析

4．2．4 电化学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 样品的晶体结构和形貌分析

4．3．2 电化学性能分析

4．4 本章小结

第五章 L-半胱氨酸辅助合成层状MoS2／石墨烯复合材料及其在锂离子电池中的储锂性能

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 氧化石墨烯制备

5．2．2 MoS2／石墨烯复合材料的制备

5．2．3 物相和表面形貌分析

5．2．4 电化学性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 样品的形貌和晶体结构分析

5．3．2 形成机理分析

5．3．3 电化学性能分析

5．4 本章小结

第六章 少层数的SnS2／石墨烯复合材料的合成及其电化学储锂性能研究

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 氧化石墨烯制备

6．2．2 SnS2／石墨烯复合材料的制备

6．2．3 物相和表面形貌分析

6．2．4 电化学性能测试

6．3 结果与讨论

6．3．1 样品的形貌和晶体结构分析

6．3．2 电化学储锂机理分析

6．3．3 电化学性能分析

6．4 本章小结

第七章 微波辅助合成SnS2／SnO2复合材料及其电化学储锂性能研究

7．1 前言

7．2 实验部分

7．2．1 样品制备方法

7．2．2 物相和微观形貌分析

7．2．3 电化学性能测试

7．3 结果与讨论

7．3．1 样品的晶体结构和形貌分析

7．3．2 生长机理分析

7．3．3 电化学性能分析

7．4 本章小结

第八章 结论与展望

8．1 结论

8．2 本论文创新之处

8．3 展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的论文与取得的研究成果