MG-Al系镁合金及稀土元素(Ce,La)合金化后微观结构和腐蚀行为的研究

摘要

镁及镁合金的比强度大、相对机械性能高、阻尼性和切削性好、导热性及减振性好、而且易于回收，具有广阔的应用前景，成为21世纪最重要最有发展潜力的商用轻质材料，被誉为绿色工程材料。然而作为结构材料的镁合金其主要不足之一是成本高，且镁合金的耐蚀性差成为制约其发展的重要因素。稀土元素合金化是提高镁合金耐蚀性的有效途径之一，改善了镁合金的微观结构和腐蚀产物，进而影响了镁合金的腐蚀行为。作为工业常用的Mg-Al系合金，其腐蚀行为和腐蚀防护的研究也日益受到电化学工作者的重视。本文以Mg-Al系镁合金(AM60，AZ91)为研究对象，采用多种电化学测试方法和物理表征相结合，详细研究了添加稀土元素对Mg-Al系镁合金在本体和薄液膜条件下微观结构和腐蚀行为的影响，并考察了稀土相γ在镁合金腐蚀过程中的作用。本文的研究内容如下:
　　 采用析氢测试和电化学手段相结合，如开路电位测试、极化曲线、电化学阻抗谱等，研究了Cl-浓度对AM60镁合金在本体溶液中腐蚀行为的影响，结果表明随Cl-浓度的增加，镁合金的耐蚀性下降。腐蚀形貌和产物研究结果表明Cl-浓度升高促进镁合金局部腐蚀的发生和表面膜的破裂，验证了电化学阻抗谱中低频区扩散弧随CF浓度升高向感抗弧转变的过程。结合电化学和物理表征结果，我们建立了Cl-浓度对镁合金在本体溶液中腐蚀行为影响机制的模型，NaCl浓度升高时，更多的Cl-吸附在镁合金表面，与腐蚀产物中的Mg(OH)2发生反应生成可溶性MgCl2，加速镁基体的溶解和表面膜的快速水化，同时由于CO2扩散到电解液中受限，形成的不溶性碳酸镁化合物相对较少，因而镁合金腐蚀越来越严重。
　　 在SF6和CO2混合气体保护下，采用已知配比金属原料并加入稀土元素Ce和La，我们成功制备了不同含量的稀土镁合金。稀土元素改变了镁合金的微观结构，形成了富含稀土和Al元素的针状稀土相γ，β相的数量减少。SKPFM的结果表明，γ相的伏特电势相对较正，作为腐蚀阴极相存在，γ相与α相的电势差相对于β相与α相的要小，电势分布更加均匀，因而减小了镁合金的微电偶腐蚀趋势。稀土镁合金的腐蚀产物膜比较致密，含有稀土和Al的氧化物和/或氢氧化物，抑制了镁合金的进一步腐蚀。稀土元素合金化提高了AM60镁合金的耐蚀性。然而由于大量的稀土相的生成，会与α相形成了更多的腐蚀微电偶对，因而稀土元素的过量添加导致镁合金腐蚀性能的再次恶化。
　　 大气腐蚀的本质是发生在薄液膜下的电化学反应，因而研究镁合金在薄液膜下的腐蚀行为对于深入了解其大气腐蚀机制具有重要意义。镁合金在薄液膜下的腐蚀行为和其在本体溶液下的不同。阴极极化曲线结果表明随液膜厚度降低，镁合金的阴极电流密度减小，阴极反应受到抑制。电化学阻抗谱的结果表明，随液膜厚度降低，镁合金的耐蚀性增加，当液膜厚度为100μm左右时，镁合金的腐蚀速率和其在本体溶液中的相差不大。对于稀土镁合金而言，阴极极化曲线在阴极电势远离开路电位300mV左右时出现第二段阴极斜率，表明此时存在与AM60合金不同的动力学区域(Ⅱ);当液膜厚度为200～300μm时，EIS低频区容抗弧和感抗弧交替出现，这是一价镁离子的阳极反应和稀土相γ上阴极反应相互竞争的结果。而对AM60合金而言，在所有情况下，低频区仅仅出现感抗行为。
　　 腐蚀产物的成分和结构是影响镁合金腐蚀行为的重要因素之一。镁合金在薄液膜下的腐蚀产物和腐蚀形貌和其在本体溶液中不同。我们采用多种物理表征手段（如XRD、FTIR、SEM等）详细研究了稀土镁合金AMRE1和AM60在薄液膜条件下的腐蚀产物组成和腐蚀形貌特征。结果表明液膜厚度对同种镁合金腐蚀产物的成分影响不大。在薄液膜下镁合金的腐蚀形貌有两个特征区域:腐蚀严重区，其腐蚀产物主要是Mg(OH)2和镁的碳酸盐化合物;腐蚀轻微区，其腐蚀产物主要是后者。在薄液膜条件下，稀土镁合金的腐蚀产物富含稀土和Al元素，形成网状结构，对镁基体提供了一定的保护性。此外，AM60和稀土镁合金AMRE1腐蚀形貌最明显的区别是:在本体溶液，AM60合金是均匀腐蚀，AMRE1合金是局部腐蚀。随着液膜厚度的降低，镁合金的点蚀孕育受到抑制，但点蚀生长加速。
　　 镁合金的腐蚀与表面膜（或腐蚀产物层）的破坏和修复作用息息相关。镁合金腐蚀起源于无膜区，无膜区内发生的点蚀是镁合金的主要腐蚀形式。镁合金无膜区活性点的孕育、产生和发展受到Cl-浓度和表面膜成分的影响。扫描电化学显微镜(SECM)可以原位检测到这些具有活性的微小区域及其变化。在浸泡初期，AM60和AZ91D镁合金的活性点随Cl-浓度的升高而逐渐增多，蚀点的活性也不断增强。对于稀土镁合金而言，由于致密表面膜的存在，高活性点在浸泡过程中再次钝化，且蚀点的活性受Cl-浓度影响相对较弱，在浸泡初期主要表现为微观形貌的变化。据AM60镁合金划痕上线性扫描结果和腐蚀形貌可知，Cl-浓度升高加速了表面膜的溶解，促进了镁合金腐蚀。与AM60相比，稀土镁合金划痕上线性扫描曲线随时间的变化不大，划痕上电流峰值和宽度受Cl-的影响相对较小。结合划痕上腐蚀形貌的结果可知，稀土镁合金表面膜更加致密，对镁合金的保护性相对较强，因而划痕上电流峰值其随Cl-浓度的影响不大。

目录

论文说明

声明

知识产权保护声明

摘要

第一章 绪论

1．1 镁及镁合金简介

1．1．1 镁合金特点及分类

1．1．2 镁合金应用

1．2 镁合金腐蚀影响因素

1．2．1 合金特性影响

1．2．2 环境因素影响

1．3 Mg-Al系镁合金

1．3．1 Mg-Al系镁合金组成

1．3．2 Mg-Al系镁合金腐蚀研究现状

1．4 稀土元素在镁合金腐蚀防护中的应用

1．4．1 稀土转化膜

1．4．2 稀土离子注入

1．4．3 稀土合金化

1．4．4 稀土元素对镁合金耐蚀性的影响

1．5 镁合金大气腐蚀研究

1．5．1 大气腐蚀本质

1．5．2 镁合金大气腐蚀影响因素

1．5．3 大气腐蚀试验

1．6 扫描电化学显微镜简介

1．6．1 实验装置

1．6．2 基本原理

1．6．3 腐蚀研究中应用

1．7 本论文研究的目的和意义

参考文献

第二章 实验部分

2．1 实验材料

2．1．1 稀土镁合金熔炼和组成

2．1．2 镁合金电极制备

2．2 薄液膜试验装置

2．3 实验测试和物理表征

2．3．1 析氢测试

2．3．2 宏观电化学测试

2．3．3 微观电化学测试

2．3．4 表面形貌分析

2．3．5 表面电势分析

2．3．6 表面膜和腐蚀产物成分分析

参考文献

第三章 Cl-浓度对AM60镁合金电化学行为和腐蚀产物的影响

3．1 引言

3．2 实验

3．3 结果和讨论

3．3．1 微观结构

3．3．2 腐蚀测试

3．3．3 腐蚀形貌和腐蚀产物

3．3．4 腐蚀模型

3．4 本章小结

参考文献

第四章 稀土元素(Ce、La)合金化对AM60镁合金微观结构和腐蚀行为影响

4．1 引言

4．2 实验

4．3 结果和讨论

4．3．1 微观结构

4．3．2 腐蚀测试

4．3．3 腐蚀产物膜

4．3．4 腐蚀形貌

4．4 本章小结

参考文献

第五章 稀土镁合金在薄液膜下的腐蚀电化学行为

5．1 引言

5．2 实验

5．3 结果和讨论

5．3．1 阴极极化曲线

5．3．2 EIS行为

5．4 本章小结

参考文献

第六章 稀土镁合金在薄液膜下的腐蚀产物及腐蚀机制

6．1 引言

6．2 实验

6．3 结果和讨论

6．3．1 腐蚀产物

6．3．2 腐蚀形貌

6．3．3 薄液膜下的腐蚀机理

6．4 本章小结

参考文献

第七章 镁合金在NaCl溶液中的微区电化学行为初探

7．1 引言

7．2 实验

7．2．1 样品制备

7．2．2 SECM测试

7．3 实验结果

7．3．1 探针CV曲线和逼近曲线

7．3．2 AM60和AMCel镁合金电化学活性点的检测

7．3．3 AZ91D镁合金电化学活性点的检测

7．3．4 镁合金人为缺陷在NaCl溶液中的变化

7．4 本章小结

参考文献

第八章 总结与展望

博士期间发表的论文

致谢

已发表论文