吸附法制备Au/CeO2/SiO2催化剂及苯氧化过程的研究

摘要

对催化剂的结构与性能关系的深入认识是催化剂开发的基础。论文采用新型的吸附层反应器技术制备Au-CeO2催化剂，利用其丰富的调控手段，研究催化剂结构与性能的关系。
　　论文首先综述了纳米Au催化剂的特性及其在CO低温氧化、环境治理、绿色化学等领域的研究概况;介绍了粒径、价态、载体、制备方法等因素在催化过程中的重要作用;根据纳米Au催化剂在催化燃烧挥发性有机气体(VOCs)方面的研究进展，指出该体系中载体的重要性，其中CeO2因其极好的储氧功能、促进负载粒子的分散、稳定活性物种、预防碳沉积等特点具有其他材料无法替代的作用;论文进一步介绍了新型纳米催化剂的制备方法——吸附层反应器技术(ALT)的原理及其负载粒子特性的可调控和载体可修饰等特点，在此基础上提出了本论文的研究目标和实验思路。
　　在吸附法制备纳米Au催化剂的前期研究基础上，考察了Au在不同金属氧化物修饰的硅胶表面的负载情况。TEM表征和苯催化氧化考评结果表明，纳米CeO2能较好地促进Au的分散，具备优异的氧化还原性能，并且CeO2/SiO2具有特殊的苯催化氧化特性（在特定的反应温度区间（320-470℃）苯转化率呈现平台），论文选择以Au-CeO2体系为研究对象。
　　为了深入探讨纳米CeO2上特殊的苯氧化过程，首先对比了吸附法和沉淀法制备的CeO2/SiO2;然后通过焙烧和醇热处理对CeO2的表面结构进行调控，研究催化特性的相应变化。CeO2的粒径和表面结构通过XRD和Raman光谱表征。结果表明，增加焙烧温度增加了CeO2的粒径并减少了表面吸附过氧物种的含量，而醇热处理则增加了过氧物种的种类和含量，过氧物种含量的变化引起了苯转化率平台高低的改变。分析认为，苯转化率的平台现象是小粒径CeO2的特性，纳米CeO2表面吸附的过氧物种在高温反应区间的脱附使得苯转化率曲线出现平台。
　　为了研究Au的特性对Au/CeO2/SiO2催化剂催化性能的影响，设计实验对Au的负载量、价态、粒径等特性进行了调控，以ICP-MS表征Au的负载量，以XPS表征Au的价态，以XRD和TEM表征Au的粒径。结果表明:增加Au的负载量会降低其分散性，活性表征表明催化剂的低温活性与Au的负载几乎无关，仅高温活性受到明显影响;为了提高催化剂中Au&+的含量，尝试吸附法与沉积沉淀法结合制备催化剂，XPS表明该催化剂中Au&+的百分含量(39.4％)明显高于吸附法制备催化剂(8.9％)，然而催化活性的较小变化表明Au价态对催化活性的影响不大;通过改变体系pH值、水浓度、氯金酸吸附还原温度、老化温度等条件调控Au的粒径，苯氧化的高温活性随Au粒径的增加而减小。
　　为了研究CeO2的特性对Au/CeO2/SiO2催化剂催化性能的影响，设计实验对CeO2负载量、表面结构、晶体结构等特性进行调控，以EDAX和ICP-MS表征CeO2含量，以Raman光谱表征CeO2结构的变化。研究结果表明，Au的粒径随着CeO2负载量的增加先减小后增大，催化剂的高温活性亦先增强后减弱，降低CeO2负载量降低了催化剂的低温活性。以醇热处理调控CeO2的表面结构，结果表明醇热处理的效果随着Au负载量的增加、Ce负载量的降低而明显减弱。针对Au形成过程对pH值敏感的特点，通过预加NaOH的方法改变Au-Ce的形成环境，进而调控催化剂中Au-Ce结构和相互作用。这一设想得到了表征和催化结果的验证:Raman表征表明适度水解的氯金酸进入CeO2的品格，引起结构应力的增加，导致明显的CeO2萤石结构F2g振动峰的红移，红移量随着NaOH预加量的增加先增大后减小，苯氧化T10（苯转化率达到10％的反应温度）因而也先减小后增加。在此基础上，又设计了其它离子的掺杂实验，进一步验证了CeO2晶体结构与催化剂低温活性关系。
　　根据实验现象，作者认为Au-CeO2的相互作用是该催化体系的关键，然而在不同温度区间内，Au的作用是不同的:(1)在低温区间，Au通过离子掺杂进入CeO2晶体，改变CeO2晶体结构，从而影响低温活性;(2)在高温区间，Au通过弱化Ce-O键，降低表面品格氧参与反应所需温度，从而影响高温活性。
　　最后总结了论文工作，并提出论文没有解决的问题，为以后更深入、系统的研究工作明确了进一步的方向。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 文献综述

1．1 引言

1．2 纳米Au的特性及研究概况

1．2．1 物理特性和化学特性

1．2．2 纳米Au催化剂的研究领域

1．2．3 纳米Au催化剂活性的影响因素

1．3 VOCs催化燃烧的研究概况

1．3．1 催化燃烧VOCs的研究意义

1．3．2 VOCs催化燃烧中的载体效应

1．4 吸附层反应器技术的研究进展

1．4．1 基本原理

1．4．2 吸附层反应器技术对粒径的调控

1．4．3 吸附层反应器技术应用于纳米Au的制备

1．5 本课题的研究思路及其内容

1．5．1 研究思路和目的

1．5．2 本文主要内容

第2章 实验方法和预实验

2．1 试剂和仪器

2．2 催化剂制备装置

2．3 仪器分析方法

2．3．1 透射电子显微镜(TEM)

2．3．2 X射线衍射(XRD)

2．3．3 氢气程序升温还原(H2-TPR)

2．3．4 差热-热重测试(DSC-TGA)

2．3．5 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．6 拉曼光谱(Raman spectra)

2．3．7 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)

2．4 催化剂活性考评系统

2．5 预实验

2．5．1 活性考评预实验

2．5．2 催化剂制备预实验

2．6 TEM中Au的判定依据

2．7 预实验小结

第3章 CeO2／SiO2的制备与催化活性

3．1 基本制备过程

3．1．1 吸附法制备过程

3．1．2 沉淀法制备过程

3．1．3 吸附法与沉淀法反应原理的比较

3．2 活性考评方法

3．3 不同制备方法的对比

3．3．1 形貌特性

3．3．2 催化性能

3．4 焙烧处理的影响

3．4．1 形貌特性

3．4．2 催化性能

3．5 醇热处理的影响

3．5．1 形貌特性

3．5．2 催化性能

3．6 CeO2上苯氧化的机理探讨

3．7 本章小结

第4章 Au的特性与催化性能研究

4．1 Au负载量的影响

4．1．1 制备过程与活性考评方法

4．1．2 形貌特性

4．1．3 催化性能

4．2 Au价态的影响

4．2．1 吸附法制备催化剂

4．2．2 吸附法结合沉积沉淀法制备催化剂

4．3 Au粒径的影响

4．3．1 通过pH值调控Au粒径

4．3．2 通过吸附还原温度调控Au粒径

4．3．3 通过水浓度调控Au粒径

4．3．4 通过老化温度调控Au粒径

4．4 Au粒径与高温活性

4．5 本章小结

第5章 CeO2的特性与催化性能研究

5．1 CeO2负载量的影响

5．1．1 形貌特性

5．1．2 催化性能

5．2 CeO2晶体结构的影响

5．2．1 改进吸附法制备过程的尝试

5．2．2 通过pH值调控耦合过程

5．2．3 掺杂其他离子对CeO2结构的影响

5．3 本章小结

第6章 总结与展望

6．1 论文总结

6．2 展望

参考文献

附录一 催化剂制备过程

附录二 醇热处理Au／CeO2／SiO2催化剂

作者简介及发表论文情况