4-氨基吡啶衍生物催化超支化聚合物制备高性能反渗透复合膜

摘要

高通量和合理的截留率是反渗透膜未来的主要发展趋势之一。对传统复合膜进行物理或化学的改性虽能获得复合膜某方面性能的提升，但不可避免地存在“trade-off”现象。超支化聚合物因其独特的立体交联结构能够有效提高复合膜的分离性能，近年来常被用作调节膜分离性能的添加剂或者经交联、共混来制备膜材料。但因其高度支化的结构导致其在界面聚合过程中存在空间位阻效应，形成疏松的交联网络，故在固液分离膜中多见于纳滤复合膜的制备研究。
　　本课题以4-吡咯烷基吡啶(4-PPY)和4-二甲氨基吡啶(4-DMAP)两种4-氨基吡啶类衍生物，分别催化超支化芳香族聚酰胺酯(HPEA)和超支化脂肪族聚乙烯亚胺(PEI)与均苯三甲酰氯(TMC)交联，通过界面聚合法制备了高性能的反渗透复合膜。采用SEM、FTIR、AFM、接触角等表征手段研究了HPEA/TMC复合膜和PEI/TMC复合膜结构与性能的关系，测试了Na2SO4、NaCl、MgSO4和MgCl2四种无机盐溶液以及有机小分子PEG200水溶液的分离性能，并进一步考察了催化剂浓度、水相单体浓度、TMC浓度、界面聚合时间、后处理温度和时间等制膜工艺对膜性能的影响，最后考察了两种复合膜的耐压性、耐酸碱性、耐氯性及热稳定性等物化性质。此外，结合4-氨基吡啶类衍生物的化学结构特点，推测了其在界面聚合反应过程中的催化机理。具体研究结果如下:
　　1.4-氨基吡啶衍生物催化性能的考察。4-PPY能够催化HPEA和TMC交联成完整连续的反渗透复合膜;4-DMAP能够催化PEI和TMC交联使得相应复合膜的截留性能提高一倍。
　　2.HPEA/TMC复合膜和PEI/TMC复合膜微观结构的研究。结果表明HPEA/TMC复合膜的厚度在100nm左右，膜表面非常粗糙且亲水性高;PEI/TMC复合膜的厚度在200nm左右膜表面非常光滑且亲水性良好。
　　3.HPEA/TMC复合膜和PEI/TMC复合膜的分离性能的研究。4-PPY催化的HPEA/TMC复合膜表现出一定的超低压渗透膜分离性能:0.6MPa下对Na2SO4、NaCl和MgSO4三种盐溶液的截留率均在90％以上，水通量维持在30-40 L·m-2·h-1之间;对PEG200水溶液的截留率高达98％，通量为40 L·m-2·h-1。DMAP催化的PEI/TMC复合膜分离性能有了显著提高:1.6MPa下对Na2SO4和NaCl盐溶液的截留率提高了一倍，对MgSO4和MgCl2盐溶液的截留率从80％左右提高至95％以上。且水通量维持在45-60 L·m-2·h-1之间;对PEG200水溶液的截留率高达93％，通量为38 L·m-2·h-1。
　　4.HPEA/TMC复合膜和PEI/TMC复合膜制备工艺的优化。HPEA/TMC复合膜的制备工艺优化结果如下:催化剂添加在水相溶液且浓度为4.0％(4-PPY/HPEA)、HPEA浓度为2.0％(w/v)、TMC浓度为1.0％(w/v)、聚合反应至30min。PEI/TMC复合膜的制备工艺优化结果如下:催化剂添加在水相溶液且浓度为8％(DMAP/HPEA)、PEI浓度为1.0％(w/v)、TMC浓度为0.3％(w/v)、聚合反应时间为4 min、后处理温度和时间分别为60℃和20 min。
　　5.4-吡啶类衍生物催化超支化聚合物与TMC界面聚合反应成膜机理的探究。在相转移反应及酰化反应过程中，4-吡啶类衍生物通过与超支化聚合物生成离子对及与TMC生成N-酰基吡啶盐中间体来有效降低反应活化能，显著提高了界面聚合的交联程度。
　　6.HPEA/TMC复合膜具备良好的耐氯性能，PEI/TMC复合膜具备良好的耐酸性、耐碱性和热稳定性。
　　上述研究结果表明，在界面聚合过程中利用4-氨基吡啶类衍生物作为高效相转移催化剂和酰化反应催化剂，能够有效克服超支化聚合物因其自身支化结构而导致的高位阻效应和低反应活性，提高分离皮层的交联程度，制备得到高性能的反渗透复合膜。此法为高聚物参与的界面扩链聚合反应制备高交联度复合膜提供了可行性。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 文献综述

1．1 反渗透复合膜

1．1．1 反渗透复合膜发展概况

1．1．2 反渗透膜的制备方法

1．1．3 高分子反渗透膜材料

1．1．4 国内外反渗透膜存在的问题及改性方法

1．2 超支化聚合物

1．2．1 超支化发展概况

1．2．2 超支化聚合物结构及性能特征

1．2．3 超支化聚合物在膜与膜过程中的应用

1．3 界面聚合反应中的催化剂添加

1．3．1 酸接受剂

1．3．2 相转移催化剂

1．4 课题的提出及研究内容

第二章 4-PPY催化下超支化聚酰胺酯超低压反渗透复合膜的制备

2．1 前言

2．2 实验材料

2．2．1 实验试剂

2．2．2 测试溶液

2．3 实验设备

2．3．1 实验仪器

2．3．2 膜性能评价装置

2．4 实验方法

2．4．1 DMAP溶解性及添加相的考察

2．4．2 HPEA／TMC复合分离膜的制备

2．4．3 复合膜分离性能的评价

2．4．4 复合膜微观结构的表征

2．5 结果与讨论

2．5．1 DMAP催化下HPEA／TMC复合膜微观结构表征

2．5．2 4-氨基吡啶类衍生物催化性的比较

2．5．3 HPEA／TMC复合膜分离性能表征

2．5．4 HPEA／TMC复合膜成膜工艺考察

2．6 小结

第三章 DMAP催化下超支化聚乙烯亚胺复合分离膜的制备与表征

3．1 前言

3．2 实验材料

3．2．1 实验试剂

3．2．2 测试溶液

3．3 实验设备

3．2．1 实验试剂

3．2．2 测试溶液

3．3 实验设备

3．3．1 实验仪器

3．3．2 膜性能评价装置

3．4 实验方法

3．4．1 PEI／TMC复合分离膜的制备

3．4．2 复合膜分离性能的评价

3．4．3 复合膜微观结构的表征

3．5 结果与讨论

3．5．1 PEI／TMC复合膜微观结构表征

3．5．2 PEI／TMC复合膜分离性能表征

3．5．3 PEI／TMC复合膜成膜工艺考察

3．6 小结

第四章 4-氨基吡啶衍生物超支化界面聚合催化机理探究

4．1 前言

4．2 结果与讨论

4．2．1 DMAP在相转移反应中的催化机理

4．2．2 DMAP在酰化反应中的催化机理

4．3 4-氨基吡啶衍生物催化成膜机理

4．4 小结

第五章 HPEA／TMC复合膜及PEI／TMC复合膜物化稳定性研究

5．1 前言

5．2 实验材料

5．2．1 实验试剂

5．2．2 测试溶液

5．3 实验设备

5．3．1 实验仪器

5．3．2 膜性能评价装置

5．4 实验方法

5．4．1 静置浸泡法

5．5 结果与讨论

5．5．1 HPEA／TMC复合膜及PEI／TMC复合膜的耐压性

5．5．2 HPEA／TMC复合膜及PEI／TMC复合膜的耐酸性

5．5．3 HPEA／TMC复合膜及PEI／TMC复合膜的耐碱性

5．5．4 HPEA／TMC复合膜及PEI／TMC复合膜的耐氯性

5．5．5 HPEA／TMC复合膜及PEI／TMC复合膜的热稳定性

5．6 小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 本文工作与近年国内外相关研究对比

6．3 展望

参考文献

作者简历