表面硫改性和Ca掺杂对中低温SCR脱硝催化剂性能影响机理研究

摘要

氮氧化物是危害大气环境的主要污染物之一，而选择性催化还原(SCR)技术是应用最广泛、成效最显著的脱除固定源氮氧化物的方法。由于氮氧化物的污染日益严重，我国政府在“十二五”期间明确提出了氮氧化物的总量控制目标。因此，SCR技术得到了越来越多研究者的关注。从我国国情出发，非钒宽温窗SCR催化剂以及低温SCR催化剂的开发都是我国自主脱硝技术的研究方向。在此论文中，分别进行了这两类催化剂的改性研究，以此更好地提高催化剂性能，并适用不同的烟气状况。
　　 首先对CeO2催化剂进行表面硫化改性，通过活性实验和分析测试表征结果发现，SO2硫化改性可以大辐度提高催化剂在200-570℃C宽温区范围内的NO去除率，同时伴随极少量的N2O生成。SO2硫化改性可以增加催化剂的表面活性氧浓度，促进NH3在催化剂表面的吸附和活化。在此研究基础上，继续利用上述催化剂进行原位红外实验研究。研究结果发现，SO2硫化改性促使大量Br(o)nsted酸性位生成，而Lewis酸性位的数量和酸强也有提升，从而有效提高了SCR活性。同时验证了在硫化后CeO2催化剂上发生的SCR反应主要遵循E-R模型。
　　 其次，展开了浸渍法Ca掺杂对MnOx/TiO2催化剂低温SCR活性影响研究，研究结果表明随着通过浸渍法引入的Ca掺杂量的提升，SCR活性以及NO氧化效率先明显下降，后部分回升。其主要原因是较低浓度Ca掺杂生成的CaO会中和催化剂表面酸性引起酸性下降，而较高浓度Ca掺杂生成的CaTiO3会抑制CaO的生成从而减缓后者中和酸性的作用，引起表面酸性回升。而后，又进一步展开了溶胶凝胶法Ca掺杂对MnOx/TiO2催化剂低温SCR活性影响研究，研究结果表明，通过溶胶凝胶法进行的Ca掺杂会使Ca与Mn、Ti之间发生强烈的相互作用，导致不同金属氧化物的分散性明显改善，催化剂的比表面积和孔容大辐上升，因此SCR活性迅猛上升。
　　 最后，通过研究不同金属掺杂对MnOx/TiO2催化剂的低温SCR性能影响，筛选出具有最佳综合性能的Ca0.04Ce0.02Mn0.04/TiO2催化剂。通过原位红外研究发现，相比Ce0.02Mn0.4/TiO2催化剂，Ca掺杂可以有效抑制SCR反应过程中N2O的产生。主要的原因可以归结为两点:(1)Ca掺杂以后NO2的生成量将减少，而在锰基催化剂表面，NO2对NH3的氧化容易生成N2O;(2)Ca掺杂抑制了NH3吸附过程中催化剂表面配位NH3过度脱氢生成NH基团，由于NH基团是N2O生成的中间产物，因此这也有益于催化剂选择性的提高。
　　 通过本文的系统研究，开发了适用于宽温区的硫化改性的CeO2催化剂，与现有报道的SCR催化剂相比，该催化剂具有制备方法简单、活性温窗广、活性高的优点，为SCR催化剂的开发提供了新思路。此外，本文还探索了碱土金属改性对MnOx基低温SCR催化剂的影响，考察了不同Ca掺杂方式对低温催化性能的影响，并进一步筛选制备了具有良好脱硝活性以及优良选择性的催化剂。为今后低温SCR催化剂的进一步改进提供了依据。

目录

声明

致谢

摘要

插图和附表清单

1 绪论

1．1 氮氧化物排放和污染现状

1．2 立项背景和依据

1．3 课题目标和研究内容

2 文献综述

2．1 选择性催化还原技术简介

2．1．1 NH3-SCR的反应过程

2．1．2 NH3-SCR的影响因素

2．2 选择性催化还原技术催化剂应用

2．2．1 贵金属催化剂

2．2．2 金属氧化物催化剂

2．2．3 分子筛催化剂

2．3 SO2对SCR催化剂的影响

2．4 碱金属和碱土金属对SCR催化剂的影响

2．5 小结与展望

3 实验材料、装置与分析测试方法

3．1 试剂与仪器

3．1．1 原材料与试剂

3．1．2 主要实验仪器

3．2 催化材料测试方法

3．2．1 X-射线衍射

3．2．2 拉曼光谱

3．2．3 透射电镜-电子能谱

3．2．4 X-射线光电子能谱

3．2．5 比表面积-孔结构测定

3．2．6 程序升温脱附及程序升温还原分析

3．2．7 吡啶吸附红外扫描

3．2．8 傅立叶原位红外光谱扫描

3．3 SCR催化剂性能测试

4 SO2硫化对CeO2催化剂SCR性能的影响

4．1 实验过程

4．1．1 催化剂制备

4．1．2 催化剂性能测试

4．1．3 主要表征手法

4．2 SO2对CeO2催化剂SCR反应过程影响研究

4．3 SO2硫化后CeO2催化剂的SCR性能研究

4．4 SO2硫化促进CeO2催化剂的SCR活性机理研究

4．4．1 催化剂物理结构特性分析

4．4．2 催化剂元素化学性质分析

4．4．3 催化剂表面酸性分析

4．5 CeO2作为催化剂的抗SO2中毒能力研究

4．6 SO2硫化后CeO2催化剂的其他性能研究

4．6．1 抗水性能研究

4．6．2 稳定性能研究

4．7 本章小结

5 未硫化以及硫化后CeO2催化剂原位红外反应研究

5．1 NO在CeO2表面吸附的DRIFT研究

5．2 NO在硫化后CeO2表面吸附的DRIFT研究

5．3 NO以及NO+O2在两个催化剂上吸附的DRIFT图谱比较

5．4 NH3在CeO2表面吸附的DRIFT研究

5．5 NH3在硫化后CeO2表面吸附的DRIFT研究

5．6 NH3在两个催化剂上吸附的DRIFT图谱比较

5．7 CeO2和硫化后CeO2表面先吸附NO+O2再吸附NH3的DRIFT研究

5．8 CeO2表面先吸附NH3+02再吸附NO+O2的DRIFT研究

5．9 硫化后CeO2表面先吸附NH3+O2再吸附NO+O2的DRIFT研究

5．10 DRIFT分析与讨论

5．11 本章小结

6 浸溃法Ca掺杂对Mn0．4／TiO2催化剂SCR活性的影响

6．1 实验过程

6．1．1 催化剂制备

6．1．2 催化剂性能测试

6．1．3 主要表征手法

6．2 不同浓度Ca掺杂对Mn0．4／TiO2催化剂低温SCR活性的影响

6．3 不同浓度Ca掺杂对Mn0．4／TiO2催化剂NO氧化效率的影响

6．4 不同浓度Ca掺杂对Mn0．4／TiO2催化剂物理化学特性的影响

6．4．1 XRD分析

6．4．2 催化剂表面元素形态分析

6．4．3 催化剂TEM表征

6．4．4 催化剂比表面积和孔结构特性分析

6．4．5 催化剂表面酸性分析

6．5 本章小结

7 溶胶凝胶法Ca掺杂对Mn0．4／TiO2催化剂SCR活性影响

7．1 实验过程

7．1．1 催化剂制备

7．1．2 催化剂性能测试

7．1．3 主要表征手法

7．2 不同浓度Ca掺杂对Mn0．4／TiO2催化剂低温SCR活性的影响

7．3 不同浓度Ca掺杂对Mn0．4／TiO2催化剂物理化学特性的影响

7．3．1 XRD分析

7．3．2 形貌和结构分析

7．3．3 催化荆比表面积和孔结构特性分析

7．3．4 程序升温脱附测试(TPD)

7．3．5 倦化剂的氧化还原性能测试(H2-TPR)

7．3．6 催化荆表面元素形态分析

7．4 NO以及NH3吸附的DRIFT研究

7．5 Ca掺杂促进SCR活性机理红外分析

7．6 本章小结

8 不同金属掺杂对Mn0．4/TiO2催化剂SCR性能的影响

8．1 实验过程

8．1．1 催化剂制备

8．1．2 催化剂性能测试

8．1．3 主要表征手法

8．2 不同金属掺杂对Mn0．4／TiO2催化剂SCR性能影响

8．3 不同浓度Ce掺杂对Mn0．4／TiO2催化荆SCR性能的影响

8．4 不同金属掺杂对Ce0．0．2Mn0．4／TiO2催化剂SCR性能的影响

8．4．1 V掺杂的影响

8．4．2 W捧杂的影响

8．4．4 Ca掺杂的影响

8．5 Ca掺杂对Ce0．02Mn0．4／TiO2催化剂SCR性能的影响

8．6 Ca掺杂对Ce0．02Mn0．4／TiO2催化剂物理化学性质的影响

8．6．1 XRD分析

8．6．2 催化剂比表面积和孔结构特性分析

8．6．3 催化剂的氧化还原性能测试(H2-TPR)

8．7 CaxCe0．02Mn0．4／TiO2催化剂表面NO和NH3的吸附和反应研究

8．7．1 NH3吸附

8．7．2 NO和O2同时吸附

8．7．3 NO+O2吸附物种与NH3反应红外实验研究

8．7．4 NH3吸附物种与NO+O2反应红外实验研究

8．7．5 N2O生成反应研究

8．8 本章小结

9 结论与展望

9．1 主要结论

9．2 对未来工作的建议

参考文献

论文的创新点

作者简历