环己酮液相催化氧化合成己二酸

摘要

己二酸是脂肪族二元酸中有重要应用价值的二元酸，主要应用于尼龙-66的制造，其需求量逐年增加。目前“环己烷两步法”是工业生产己二酸的主要工艺，即先通过环己烷液相空气氧化生成环己酮和环己醇混合物（KA油），再经硝酸氧化生成己二酸。虽然KA油硝酸氧化过程中转化率和选择性都较高，但对设备腐蚀较大，且会产生大量的NOx气体，其排放量占世界NOx气体排放量的10％，严重污染环境。目前为止，己二酸的合成仍是一个世界性技术难题，所以研究和开发己二酸的绿色合成工艺有着重要的意义。
　　基于此，本文重点研究环己酮液相催化氧化合成己二酸的绿色工艺。在无助剂和引发剂的条件下，于600 ml不锈钢高压反应釜中，以环己酮为原料，环己烷为溶剂，分子氧为氧化剂，在消除传质对反应动力学影响的前提下，分别系统地研究了钴络合物(Ⅱ)和CoAPO-5两类催化剂在环己酮液相催化氧化绿色合成己二酸中的催化性能。
　　首先，对催化剂进行筛选，发现钴络合物(Ⅱ)对环己酮氧化反应具有较高的催化活性和收率;以钴络合物(Ⅱ)为催化剂，系统地考察了其在环己酮液相氧化合成己二酸中的催化性能，并简单地考察了溶剂、NHPI对反应的影响，探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量、环己酮初始浓度、氧气压力对反应结果的影响，确定较优的反应工艺条件:反应温度110℃，氧气压力0.6 MPa，催化剂用量100 ppm，环己酮初始浓度为4.84 mol/L。在该条件下，反应60 min，环己酮转化率达到18％，己二酸收率为53.2％。
　　其次，以三乙胺为模板剂，拟薄水铝石为铝源，85％磷酸为磷源，醋酸钴为钴源，用水热晶化法合成钴磷酸铝[CoAPO-5]分子筛催化剂，通过AAS、XRD、FT-IR、SEM、粒径分布等手段对CoAPO-5分子筛的金属含量、结构和形貌进行了表征。以空气为氧化剂，考察了其在环己酮液相氧化中的催化性能，结果表明CoAPO-5具有较好的催化氧化性能:在反应温度110℃，压力0.7 MPa下，反应7h，环己酮转化率达到36.6％，己二酸收率为54.1％。

目录

致谢

摘要

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1 己二酸的供需现状

2．1．1 己二酸的应用

2．1．2 国内外己二酸供需现状及发展前景

2．2 己二酸工业生产现状

2．2．1 苯酚法

2．2．2 环己烯法

2．2．3 环己烷法

2．3 合成己二酸催化氧化研究

2．3．1 金属盐类催化体系

2．3．2 多相催化体系

2．3．3 含钨催化剂-双氧水体系

2．3．4 金属卟啉催化体系

2．4 本课题研究目的及意义

第三章 实验部分

3．1 引言

3．2 实验试剂

3．3 实验仪器和设备

3．4 实验装置和操作流程

3．4．1 实验装置

3．4．2 实验操作流程

3．4．3 通气量、搅拌转速的确定

3．5 反应产物的分析

3．5．1 晶体的定性分析

3．5．2 晶体液相色谱分析

3．5．3 滤液的定性分析

3．5．4 环己酮定量分析

3．6 参数计算与定义

第四章 钴络合物(Ⅱ)催化环己酮液相氧化

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 溶剂的选择

4．2．2 催化剂比较

4．2．3 添加NHPI对反应的影响

4．2．4 反应时间的确定

4．2．5 反应温度对反应结果的影响

4．2．6 催化剂用量对反应结果的影响

4．2．7 环己酮初始浓度对反应结果的影响

4．2．8 氧气压力对反应结果的影响

4．3 本章小结

第五章 钴磷酸铝分子筛性能初步探究

5．1 引言

5．2 实验试剂

5．3 催化剂合成表征仪器和设备

5．4 催化剂制备

5．4．1 磷酸铝分子筛水热合成法

5．4．2 CoAPO-5的合成

5．5 催化剂表征方法

5．6 CoAPO-5表征结果和讨论

5．6．1 粒径分布结果

5．6．2 XRD结果讨论

5．6．3 FT-IR结果讨论

5．6．4 SEM结果

5．7 CoAPO-5催化性能与讨论

5．8 本章小结

第六章 结论和展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

硕士期间发表论文