甲醇低温液相合成Cu基催化剂的制备和特性研究

摘要

近二十年来，低温甲醇液相合成技术得到广泛的研究，相对于气相合成工艺，该技术具有反应温度容易控制，原料气单程转化率较高等优点。在液相反应体系中，以醇溶液为介质的反应体系引起较多的关注。在该体系中，醇不仅仅作为反应热载体介质，它自身也参与反应。其反应过程可分为两步:CO与醇的羰基化反应和中间产物酯的氢解反应。文献研究表明羰基化反应为速率控制步骤，提高甲醇收率的关键是提高羰基化活性。相对于气相催化过程，对于液相催化反应过程的机理认识更为模糊。 论文利用吸附相法制得的Cu/SiO2催化剂，在乙醇溶液中进行低温甲醇液相合成。研究采用TEM表征粒径和形貌，XRD分析晶型和计算晶粒粒径，SEM-EDAX和ICP-MS测试Cu的负载率，XPS表征Cu的价态，CO-TPD研究催化剂对CO的吸附能力。研究中不仅通过改变制备过程的条件来调控催化剂结构，同时也根据催化特性揭示的材料微结构变化规律，来更深入地认识制备过程。 制备过程的研究证实，Cu颗粒是在SiO2表面的吸附层中生成的，通过吸附相法能够制备出Cu颗粒为1～2 nm并且均匀地分散在SiO2载体表面的Cu/SiO2催化剂。不同Cu负载量催化剂的催化特性揭示，当负载量低时，新加入的Cu倾向于生成新的Cu粒子;而当负载量超过9.5wt％时，新加入的Cu开始倾向于包覆已有的Cu粒子，使得粒径变大，分散性下降。 催化实验结果表明，Cu/SiO2催化剂催化羰基化反应的活性远高于共沉淀CuO/ZnO/Al2O3催化剂，但是特别的是，催化剂没有第二步氢解反应的活性。根据这一特性，我们重点对文献上认为的控制步骤羰基化反应进行研究，然后再对氢解反应进行探究性研究，最后提出对于反应活性位的认识。 对于羰基化反应，我们考察了Cu负载量、醇热处理、H2的加入以及修饰组分等因素对于Cu/SiO2催化剂活性的影响。通过研究，得到:(1)低负载量下，单位重量Cu的活性基本保持不变，而高负载量下，单位重量Cu的活性随着负载量的增加而降低，Cu的最优负载量为9.5wt％，载体表面Cu颗粒越小、分散性越好，越有利于羰基化反应;(2)醇热处理不仅影响载体表面Cu颗粒的状态，还会引起载体的交联现象，通过适当的醇热处理，能够有效地提升低负载量Cu/SiO2催化剂羰基化反应的活性;(3)H2的加入能够提高Cu/SiO2催化剂羰基化反应的活性，可能是因为H2起到了类似活化表面载体Cu的作用，增加了催化剂表面CO吸附位;(4)经过组分修饰后的Cu/SiO2催化剂反应活性下降，这是由于Cu活性位被包覆而引起的，醇热处理可以提高有修饰组分催化剂的催化活性，并降低反应后Cu颗粒的粒径。 对于氢解反应，当还原后共沉淀法Cu/ZnO/Al2O3催化剂中Cu和ZnO的结晶峰强度相近时，氢解反应活性较高。通过借鉴共沉淀法，我们对吸附相法进行改进并制备出同时具有Cu和ZnO结构的催化剂，该催化剂羰基化反应的活性明显低于Cu/SiO2催化剂，但是具有一定的氢解活性。随着对催化剂结构的调整，两步反应活性的此消彼长，表明两步反应对于催化剂结构上的要求不同。 由此，我们认为在乙醇溶液中进行甲醇低温合成时，羰基化和氢解两步反应的活性位是不同的。羰基化反应的活性位为载体外表面的Cu，而氢解反应的活性位应是Cu-ZnO。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 低温甲醇液相合成研究的意义

1．2 醇体系低温甲醇液相合成研究的意义

1．3 论文的研究意义和目标

1．3．1 论文研究的意义

1．3．2 论文研究的目标

1．3．3 论文的内容安排

2 文献综述

2．1 低温甲醇液相合成研究进展

2．1．1 纯粹惰性热载体体系

2．1．2 惰性热载体与甲醇钠溶液的混合体系

2．1．3 醇溶液体系

2．2 醇溶液体系低温甲醇液相合成反应机理及催化剂研究进展

2．2．1 醇溶液体系低温甲醇液相合成机理研究

2．2．2 醇体系低温甲醇液相合成催化剂与催化性能研究

2．3 吸附相反应制备技术的研究进展

2．3．1 吸附相基本原理

2．3．2 吸附相法对于纳米颗粒形貌的调控

2．3．3 吸附相法应用于纳米CuO的制备

3 实验方法及预实验

3．1 实验试剂和仪器

3．2 催化剂制备装置

3．3 仪器分析方法

3．3．1 透射电子显徼镜(TEM)

3．3．2 X射线衍射(XRD)

3．3．3 一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)

3．3．4 X射线光电子能谱(XPS)

3．3．5 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)

3．3．6 扫描电子显徼镜—能谱仪(SEM-EDAX)

3．3．7 液相甲醇合成产物分析

3．4 甲醇低温液相合成反应过程

3．5 预实验部分

3．5．1 催化剂制备预实验

3．5．2 吸附层反应过程

3．5．3 还原剂的选择

3．5．4 催化剂活性考评预实验

3．5．5 两步反应催化活性位探究性研究

3．6 本章小结

4 乙醇羰基化反应催化性能研究

4．1 Cu负载量的影响

4．1．1 催化剂结构形貌

4．1．2 Cu负载量对于羰基化反应的影响

4．1．3 小结与讨论

4．2 醇热处理对Cu／SiO2催化剂结构和性能的影响

4．2．1 醇热后催化剂的结构表征

4．2．2 醇热对于催化剂性能的影响

4．2．3 小结与讨论

4．3 H2对于羰基化反应的影响

4．3．1 H2对无醇热处理的Cu／SiO2催化活性的影响

4．3．2 H2对经过醇热处理的Cu／SiO2催化活性的影响

4．3．3 小结与讨论

4．4 修饰组分对催化剂的影响

4．4．1 不同修饰组分催化剂的表征和催化性能

4．4．2 醇热对不同修饰组分催化剂的影响

4．4．3 小结与讨论

4．5 本章小结

5 甲酸乙酯氢解反应活性试探性研究

5．1 载体的影响

5．2 共沉淀Cu／ZnO／Al2O3催化剂的制备和催化活性研究

5．2．1 共沉淀Cu／ZnO／Al2O3催化剂的制备和表征

5．2．2 共沉淀Cu／ZnO／Al2O3催化剂的催化性能

5．2．3 小结与讨论

5．3 制备吸附相法Cu基催化剂以实现氢解活性的试探性实验

5．3．1 以Cs2CO3共沉淀制备Cu／ZnO／Al2O3的试探性实验

5．3．2 载体Si02对共沉淀Cu／ZnO／Al2O3的影响

5．3．3 吸附相法催化剂改进的试探性实验

5．4 本章小结

6 总结与展望

6．1 论文总结

6．2 展望

参考文献

作者简介及发表论文情况

附录