核壳结构复合催化材料AC@ZSM-5的构建及其费—托合成应用初探

摘要

核壳结构催化材料（记作“核@壳”）可以解决因活性纳米粒子团聚、活性中心中毒、流失等而导致催化剂活性下降的问题，同时又给不同催化过程之间的耦合开启了全新途径。由于分子筛膜在分离和催化上的独特作用，在传统催化剂颗粒外表面包覆一层分子筛膜可将核催化剂的催化作用和分子筛膜的分离、催化过程结合起来以提高催化剂的整体性能。活性炭(AC)是重要的催化剂/催化剂载体，随着对AC孔结构和其表面物理化学性质认识的深入，活性炭材料在催化领域必将获得更多应用。由于AC颗粒表面的不平整性和憎水性，采用直接水热法很难在其表面生长分子筛膜。因此，在AC表面包覆一层分子筛膜有理论和现实意义。本文采用改进的晶种法和凝胶过渡层法在不规则AC颗粒表面得到连续致密的MFI型分子筛膜壳层，发现了此类材料独特的开裂机理。在成功制备分子筛膜包覆AC复合材料AC@MFI的基础上，在AC中引入Co、Zr活性组分，得到分子筛膜包覆的新型催化材料CoZr/AC@ZSM-5。以费-托合成为模型反应，对催化材料的反应性能进行了初步研究。论文的主要研究内容如下:
　　AC直接用于水热合成，多数颗粒表面只有零星的分子筛晶粒附着。为了增加AC表面官能团以增加可供分子筛成核的中心，分别对AC进行空气氧化、硝酸处理、尿素水溶液水热处理和阳离子聚合物修饰等改性处理，处理之后分子筛晶粒在AC表面附着密度有所增加，但不足以成膜。有机物结焦和氧化铝过渡层辅助晶种二次生长法均能得到分子筛膜覆盖度比较高的AC颗粒。实验表明在无晶种条件下勃姆石凝胶层包覆的AC颗粒(AC@Gel)经水热后也能得到分子筛膜包覆比较完整的AC颗粒。
　　以勃姆石凝胶为过渡层，在动态水热条件下可制备出均匀、致密分子筛膜包覆AC的复合材料AC@ZSM-5，产物中几乎不合分子筛粉末。Zeta电位测试表明凝胶层表面可以比AC表面吸附更多的分子筛前驱物。不同晶化时间样品的SEM结果表明凝胶层的使用消除了AC颗粒表面物理化学性质不均匀的影响，增加了AC表面可供分子筛晶粒成核的中心数目，使分子筛的结晶过程均发生在凝胶层/溶液界面。此外，考察了凝胶层使用量对成膜覆盖度、重复合成对膜厚及分子筛膜取向的影响。
　　在用焙烧法去除分子筛膜中的模板剂时，AC@ZSM-5产生了严重的开裂和剥落。不同温度下的焙烧实验表明开裂发生在200～250℃。在AC@ZSM-5外表面二次涂覆凝胶有效地阻止了分子筛膜的开裂。热分析(TA)和程序升温脱附-质谱联用(TPD-MS)结果均表明在分子筛膜合成过程中AC吸附了大量的模板剂。在焙烧升温过程中AC内吸附的模板剂率先分解，此时分子筛膜壳层中的模板剂尚未开始分解，致密的分子筛壳层使得AC内产生的部分分解产物不能及时逸出发生爆破而导致分子筛膜开裂。二次涂覆凝胶层的方法增强了分子筛壳层的机械强度，使得在低升温速率下开裂现象极大缓和。三异丙苯吸附实验表明焙烧后无开裂的样品尚存有一些缺陷，经正硅酸四乙酯(TEOS)修饰和二次无模板剂水热合成之后缺陷明显减少。
　　为了考察分子筛膜包覆型核壳结构材料的催化性能，论文选择了费-托合成为模型反应。首先分别以Co(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O为前驱体，采用等体积浸溃法在AC颗粒中引入Co、Zr活性组分制备CoZr/AC催化剂，然后采用凝胶过渡层法合成分子筛膜包覆的CoZr/AC@ZSM-5催化材料;进而分别实验考察了CoZr/AC、CoZr/AC@ZSM-5以及CoZr/AC和分子筛混合装填CoZr/AC-ZSM-5催化剂上的反应效果，表明包覆分子筛膜后的催化剂能明显改变产物分布;最后，结合产物组成和对反应前后的催化剂表征结果，对CoZr/AC@ZSM-5催化剂上低的CO转化率、高的甲烷和低碳烃选择性做出了合理的解释。

目录

论文说明

声明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 立题背景

1．2 立题依据

1．3 研究目标和内容

参考文献

2 文献综述

2．1 核壳结构催化材料

2．2 分子筛膜

2．3 分子筛膜包覆颗粒型催化材料的合成和应用

2．3．1 分子筛膜包覆型催化剂的制备方法

2．3．2 不同材料上分子筛膜的合成和应用

2．4 活性炭材料及其催化应用

2．4．1 活性炭材料

2．4．2 活性炭催化应用基础

2．4．3 活性炭用于催化反应

2．5 费-托合成

2．5．1 费-托合成及其催化剂

2．5．2 费-托合成产物分布

2．5．3 分子筛用于费-托合成

参考文献

3 实验部分

3．1 实验仪器与药品

3．2 表征仪器及方法

3．2．1 X-射线衍射(XRD，X-ray Diffraction)

3．2．2 扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscopy)

3．2．3 氮气吸脱附曲线(Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherm)

3．2．4 程序升温技术(Temperature-programmed Technology)

3．2．5 热分析(TA，Thermal Analysis)

3．2．6 TPD-MS联用

3．2．7 Zeta电位

4 静态水热法制备MFI型分子筛膜包覆的活性炭颗粒材料

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 活性炭预处理

4．2．2 Beohmite溶胶的制备和涂覆

4．2．3 Silicalite-1分子筛品种的制备和涂覆

4．2．4 水热合成

4．3 结果与讨论

4．3．1 AC直接用于水热合成

4．3．2 改性AC用于水热合成

4．3．3 晶种二次生长法

4．3．4 凝胶过渡层法

4．4 小结

参考文献

5 勃姆石凝胶过渡层法动态水热制备AC@ZSM-5

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 改进的凝胶涂覆方法

5．2．2 动态条件合成分子筛膜

5．2．3 材料表征测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 动态水热条件台成AC@ZSM-5

5．3．2 无凝胶过渡层AC颗粒的动态水热合成

5．3．3 XRD和N2吸脱附表征

5．3．4 凝胶层的作用

5．3．5 合成条件的影响

5．4 小结

参考文献

6 焙烧除模板剂过程中分子筛膜的机理及改进

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 样品制备

6．2．2 膜开裂改进及缺陷修饰方法

6．2．3 分子筛膜致密性检测

6．3 结果与讨论

6．3．1 AC@ZSM-5复合材料的焙烧

6．3．2 二次凝胶修饰后AC@ZSM-5／Gel材料的考察

6．3．3 AC@ZSM-5开裂机理的提出及验证

6．3．4 焙烧后AC@ZSM-5／Gel晶间缺陷的修饰及相关材料致密性检验

6．4 小结

参考文献

7 CoZr／AC@ZSM-5催化材料用于费-托合成反应

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 催化材料制备

7．2．2 催化材料表征

7．2．3 催化反应测试

7．3 结果和讨论

7．3．1 催化剂的合成及反应性能

7．3．2 催化剂的H2-TPR／TPD表征

7．3．3 催化剂的XRD表征

7．3．4 催化剂的孔结构表征

7．3．5 分子筛膜壳层影响产物分布的可能性分析

7．4 小结

参考文献

8 结论与展望

8．1 结论

8．2 主要创新点

8．3 展望

作者简介

攻读博士期间撰写的专利和论文