光电复合微纳传感器芯片及其在水环境重金属检测中应用的研究

摘要

随着城市的扩大和大规模工业的发展，重金属污染日益加剧。水环境中的重金属可通过食物链长期累积在生物体内不可降解，在极其微量的情况下也会对各种生态系统产生不同程度的危害。因此，水环境中重金属的现场实时检测意义重大。
　　 电化学方法作为一种直接分析技术，由于其快速、低耗、灵敏度高、易操作等优点，是电分析技术中最常用的实时在线检测手段。本文分析了基于溶出伏安法的电流型传感器—微纳电极阵列传感器的电化学伏安特性，介绍了离子敏电位型传感器—光寻址电位传感器的基本原理，针对传感器微型化、集成化和无线网络化这三个发展方向，设计了微电极阵列传感器和纳米带电极阵列传感器，并结合光寻址电位传感器，研制了光电复合微纳传感器芯片，开发了用于水环境重金属监测的无线传感器网络节点。研究工作受国家高技术研究发展计划（863计划）项目和国家重点基础研究发展计划（973计划）项目的支持。
　　 本文所做的主要工作和创新如下:
　　 1.基于半导体微加工技术设计了金微电极阵列传感器，阵列中相邻电极之间的距离与电极直径比为10∶1;对传感器的电位工作范围、实际表面积及扩散层厚度进行了电化学表征;利用金微电极阵列传感器可直接检测纯水背景样本中的Pb2+和Cu2+，检测灵敏度分别为23 nA/μg和12 nA/μg，检出限分别为1.8μg/L和3.5μg/L。
　　 2.优化了金微电极阵列传感器镀汞后的测试条件，包括溶液的pH值、富集电位与富集时间及电位扫描速率;汞膜金微电极阵列传感器同时检测纯水背景样本中的Zn2+、Cd2+、Pb2+和Cu2+四种重金属元素，检测灵敏度分别为33nA/μg、19 nA/μg、65 nA/μg和23 nA/μg，检出限分别为4.5μg/L、0.5μg/L、1.2μg/L和1.5μg/L;对海水背景样本中的Cd2+、Pb2+和Cu2+进行了有效测定，检测结果与国家标准分析方法—原子吸收光谱法的检测值相符。
　　 3.研制了纳米带电极阵列传感器，包含50个金工作电极和50个铂对电极;对传感器进行了表面表征和伏安特性测试，传感器特性良好;金纳米带电极阵列传感器直接检测纯水背景样本中的Pb2+和Cu2+，灵敏度分别为105 nA/μg和88.5 nA/μg，检出限为0.97μg/L和0.73μg/L;检测海水背景样本中Pb2+和Cu2+的浓度值分别为9.47±0.78μg/L和5.41±0.57μg/L，与原子吸收光谱法的测定值10±0.6μg/L和5±0.4μg/L接近。
　　 4.探索了环境友好的铋膜敏感材料的伏安特性，采用铋膜金纳米带电极阵列传感器检测纯水背景样本中的Zn2+、Cd2+和Pb2+，检测灵敏度分别为17 nA/μg、28 nA/μg和154.4 nA/μg，采用铋膜纳米带电极阵列传感器检测Cd2+和Pb2+的灵敏度最高;
　　 5.针对水环境重金属检测传感器集成化的发展方向，设计了光电复合微纳传感器芯片，将微电极阵列或纳米带电极阵列与光寻址电位传感器集成在同一硅基底上;基于复合芯片，搭建了测试流路系统，实现了无线传感器网络节点的功能;通过复合芯片检测纯水背景样本中的Zn2+、Pb2+和Cu2+获得的偏置电压与溶出峰电流值构建了对照工作表，建立了多元线性回归方程组，实现了复合芯片的自校准。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 水环境重金属污染现状及传统分析技术

1．1．1 水环境重金属污染的现状

1．1．2 水环境重金属污染的传统分析技术

1．2 水环境重金属污染的现场分析技术

1．2．1 电化学电流型传感器

1．2．2 离子敏电位型传感器

1．3 水环境重金属传感器检测技术的发展

1．3．1 传感器的微型化

1．3．2 传感器的集成化

1．3．3 无线传感器网络

1．4 本文研究内容

参考文献

第二章 电化学和微纳电极阵列传感器的基础

2．1 电化学基础

2．1．1 电化学电极过程

2．1．2 双电层

2．2 电极溶出伏安过程分析

2．2．1 大电极上的扩散电流

2．2．2 微纳电极上的扩散电流

2．3 微纳电极阵列传感器特性分析

2．3．1 非线性扩散

2．3．2 传质速率高和电流密度大

2．3．3 时间常数小和iR降低

2．3．4 电极阵列信噪比

2．4 测试系统与定量分析方法

2．4．1 微纳电极阵列传感器的测试系统

2．4．2 电化学定量分析方法

2．5 电极工作电位范围

2．6 小结

参考文献

第三章 微电极阵列传感器检测重金属离子的研究

3．1 引言

3．2 微电极阵列传感器的设计与加工

3．2．1 微电极阵列传感器的设计

3．2．2 微电极阵列传感器的加工

3．3 金微电极阵列传感器的电化学特性表征

3．3．1 金微电极阵列传感器的工作电位范围测试

3．3．2 电极实际表面积计算

3．3．3 扩散层厚度表征

3．4 金微电极阵列传感器检测Pb2+和Cu2+的研究

3．5 汞膜金微电极阵列传感器的制备及测试条件的优化

3．5．1 汞膜金微电极阵列传感器的制备和表征

3．5．2 测试条件的优化

3．6 汞膜金微电极阵列传感器检测Zn2+、Cd2+、Pb2+和Cu2+的研究

3．6．1 纯水背景样本的检测

3．6．2 海水背景样本的检测

3．7 小结

参考文献

第四章 纳米带电极阵列传感器检测重金属离子的研究

4．1 引言

4．2 纳米带电极阵列传感器的设计与加工

4．2．1 纳米带电极阵列传感器的设计

4．2．2 纳米带电极阵列传感器的加工

4．3 纳米带电极阵列传感器的性能测试

4．3．1 纳米带电极阵列传感器的表面分析

4．3．2 纳米带电极阵列传感器循环伏安特性测试

4．3．3 纳米带电极阵列传感器的扩散电流

4．4 纳米带电极阵列传感器直接检测Pb2+和Cu2+的研究

4．4．1 纯水背景样本的检测

4．4．2 线性范围测试

4．4．3 海水背景样本的检测

4．5 铋膜金纳米带电极阵列传感器检测Zn2+、Cd2+和Pb2+的研究

4．5．1 铋膜金纳米带电极阵列传感器的制备

4．5．2 纯水背景样本的检测

4．6 小结

参考文献

第五章 光电复合微纳传感器芯片的设计研究

5．1 引言

5．2 LAPS的研究基础

5．2．1 LAPS的基本原理与特性曲线

5．2．2 LAPS的重金属敏感薄膜

5．3 光电复合微纳传感器芯片的设计思路

5．3．1 微纳电极阵列传感器检测中的干扰因素

5．3．2 LAPS检测中的干扰因素

5．3．3 光电复合微纳传感器芯片的集成优势

5．4 光电复合微纳传感器芯片的设计与加工

5．4．1 光电复合微纳传感器芯片的设计

5．4．2 光电复合微纳传感器芯片的加工

5．4．3 光电复合微纳传感器芯片的封装

5．5 光电复合微纳传感器芯片的测试与自校准分析

5．5．1 光电复合微纳传感器芯片敏感膜的制备

5．5．2 测量系统的搭建

5．5．3 光电复合微纳传感器芯片的自校准分析

5．6 小结

参考文献

第六章 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

参考文献

致谢

作者简历

博士研究生期间发表的论文和成果