FeSe基超导体的结构、磁性和相图研究

摘要

自2008年初日本科学家在LaO1-xFxFeAs系统中发现26K超导电性以来，以中国科学家为首，通过其他稀土(Sm，Nd，Pr, Ce，Gd，Y)对La位的替代、F对O的电子掺杂、Sr对La的空穴掺杂、压力合成、外加压力等方法，使ReOFeAs系统（1111相）的超导临界温度达到56K，终结了铜氧化物在高温超导体中的垄断地位，新型超导材料的探索及超导物理研究再次引起了人们的高度关注。经过五年多的努力，人们相继在另外与LaO1-xFxFeAs结构类似、同样具有Fe2+四方格子层的:(Ba，K)Fe2As2（122相），LiFeAs（111相），‘32522’相，‘42622’相，‘43822’相及Ca10(PtnAs8)(Fe2-xPtxAs2)5等FeAs化合物，以及Fe(Te，Se，S)和(Tl，K，Rb)FexSe2等FeSe基化合物中发现了超导电性，形成了两大类Fe基超导体。在过去的五年里，人们针对Fe基超导体的晶体结构、电子结构、磁性质、输运性质及超导电性等开展了大量的理论和实验研究，对其认识不断加深。 本论文针对FeSe基化合物的结构、磁性和超导电性等开展了两方面工作:一是通过除去过量Fe原子，获得了Fe(Te，Se，S)系统的本征相图，并对其磁通钉扎行为进行了研究，二是保证Tl0.8Fe1.6Se2-xSx化合物为单相的基础上，针对其S替代效应的研究。 上述六类Fe基超导系统中，结构最简单的是Fe1+x(Te，Se)体系，沿c轴方向为四方Fe(Te，Se)层的简单叠加。在F.C.Hsu等[arXiv:0807.2369]发现β-FeSe化合物具有8K超导电性后不久，M.H.Fang等[arXiv:0807.4775]首次在Fe1+x(Te，Se)系统中发现了14K的超导电性。接着，Wei Bao[arXiv:0809.2058]等在国际上最早证实，该系统的母相Fe1+xTe为无公度或有公度Bi-collinear反铁磁半导体或金属（与过量Fe含量有关），其磁结构与FeAs基超导母相中存在的collinear反铁磁序不同，而且，在反铁磁相变发生的同时还伴随有四方-正交的结构相变。在超导的Fe1+x(Te，se)样品中，尽管其反铁磁长程序被抑制，但在低温下仍然存在强烈的反铁磁自旋涨落。由于该系统中过量Fe原子的存在，导致其磁结构、超导电性及相图很复杂，如Se替代浓度为0.1-0.3之间的Fe(Te1-xSex)单晶样品中呈现自旋玻璃态行为，不存在大块超导电性。因此，国际上多个研究组均认为Bi-collinear反铁磁涨落不利于该系统超导电性的出现,实际上我们发现这与过量Fe原子的存在有关。基于这种研究现状，我们选择Fe1+y(Te1-xSex)和Fe1+y(Te1-xSx)两个系统，在生长出一系列具有不同Se和S含量单晶的基础上，采用在空气或真空下退火等手段，减少原始晶体中的过量Fe原子或改善晶体的不均匀性。通过对这些单晶样品的结构、成分、磁化率、电阻和霍尔系数等的系统观测，结果发现: 1.对于Fe1+y(Te1-xSex)单晶样品，空气退火(200-300℃)能有效减少原始单晶中的过量Fe原子数目，使其超导电性得到大大改善。如Fe1+yTe1-xSex(x=0.1)样品，其原始单晶并不呈现超导电性，在空气中(300℃，3hrs)退火后，样品呈现大块超导电性（其Tc=11.2K，超导体积比为50％）;而对于Se含量较高的单晶样品，空气退火(200-300℃)也使其超导体积比显著增加，如Fe1+yTe1-xSex(x=0.4)样品，尽管其原始单晶样品呈现超导电性(Tc=12K，超导体积比为5％)，但在空气(300℃，2 hrs)中退火后，其超导体积比增大至74％，Tc增加至14.7K。这说明:过量Fe原子确实对Fe1+y(Te1-xSex)和Fe1+y(Te1-xSx)系统超导电性具有抑制作用，空气中退火能有效去除过量Fe原子，从而改善其超导电性。 2.在Se(x＜0.3)含量较低的原始单晶中，过量Fe原子比较多;而在Se(x＞0.3)含量较高的原始单晶中，过量Fe原子较少。在真空中长时间退火有效改善了Se(x＞0.3)含量较高单晶的超导电性，使其超导体积比得到显著提高，同时使其正常态由半导体转变为金属;但对于Se含量较低的单晶样品，真空退火对其超导电性的改善却是无效的。这意味着:对于Se含量较低的单晶样品，过量Fe原子对超导电性的抑制起主要作用;而对于Se含量较高的单晶样品，过量Fe原子的存在以及Te/Se分布的不均匀性都可能对超导电性具有抑制作用。 3.为了探索不同条件下退火对其载流子浓度的影响，我们测量了退火前后Fe1+δTe0.6Se0.4单晶的霍尔系数。结果发现，真空退火(400℃，7 days)的样品的载流子浓度增大，与样品正常态的电阻—温度关系呈现为金属行为一致;而在空气中退火(200℃，2 hours)的样品的载流子浓度并没有明显增加，反而有所减小，这与其正常态下电阻—温度关系呈现为半导体行为一致，尽管其超导电性得到了很大改善。 4.对于母相Fe1+yTe单晶样品，空气退火(200-300℃)也能有效去除原始晶体中的过量Fe原子，使其反铁磁相变温度TN稍有提高，重要的是使其低温反铁磁相由半导体转变为金属，说明过量Fe原子的存在导致了其载流子的局域化。 5.同时，我们还发现:对于Fe1+y(Te1-xSx）系统，其S/Te固溶度≤0.12，我们很难获得更高S含量(x＞0.12）的单相或单晶样品;S对Te的部分代替也能导致超导电性的出现;与Fe1+y(Te1-xSex)系统相类似，在该系统中过量Fe原子对超导电性同样具有抑制作用，通过空气退火减少过量Fe原子后，其超导电性得到明显改善。 6.基于对空气中退火样品的电阻、磁化率测量结果，我们获得了Fe1+y(Te1-xSex)和Fe1+y(Te1-xSx)系统本征电子相图，结果表明在Se/S含量较少的样品中，Bi-collinear反铁磁长程序与超导电性共存，这与过去国际上多个研究组报道的Fe1+y(Te1-xSex)相图不同，但与(Ba，K)Fe2As2和SmFeAsO1-xFx等系统的相图相类似，意味着反铁磁长程序与超导电性共存可能是Fe基超导化合物的共性。 7.针对最佳掺杂的FeTe0.6Se0.4单晶样品，我们将其退火处理后测量了超导态下的M(H)曲线，并研究其磁通钉扎机制。结果发现，在2K时，其临界电流密度高达3.8×105A/cm2，其钉扎力标度律满足正常相粒子芯钉扎机制。 2010年底，我们研究组国际上首次在(Tl，K)FexSe2化合物中观察到30K超导电性和40K超导迹象[arXiv:1012.5236]，并提出了Fe空位超格子的概念，同时认为该系统的超导电性靠近反铁磁绝缘体。W.Bao等很快采用中子衍射手段在KFe2Se2，(Tl，K)FexSe2和(Tl，Rb)FexSe2化合物中证实了我们提出的Fe空位√5×√5的超格子结构，并发现它属于一种新型Block反铁磁序，该结构同时也得到了Cao C.等理论计算的证实。但令人不解的是，在绝缘体或超导体的样品中均发现了这种Fe空位有序的Block反铁磁A2Fe4Se5(A=Tl，K，Rb，Cs)相，自然产生了一个重要问题:A2Fe4Se5反铁磁相与该系统中的超导电性有何关联？前者是其超导相的母体，还是样品中存在着宏观或微观的相分离，该问题成为过去两年国际超导领域争论的焦点。基于这种研究现状，我们选择了两类化合物:呈现超导电性的Tl0.5Rb0.3Fe1.72Se2系统和Tl0.8Fe1.6Se2绝缘体系统，采用S对Se部分或全部替代，成功生长出一系列Tl0.5Rb0.3Fe1.72Se2-xSx(0≤x≤1.6)和Tl0.8Fe1.6Se2-xSx（0≤x≤2.0）单晶样品，对其结构、组分、电阻和磁化率进行了系统观测，结果发现: 1.对于未掺杂的Tl0.5Rb0.3Fe1.72Se2单晶样品，其超导临界温度为Tc=32K，少量的S替代(x≤0.4)使其Tc稍有增加(33.1-33.6K)。但当迸一步增加S含量时，其Tc下降。当x=1.0时，晶体不再呈现大块超导电性。中子衍射实验结果证实:该类晶体中存在着两种相，一是呈现Block反铁磁序的(Tl，Rb)2Fe4Se5相，二是不呈现长程磁有序且没有Fe空位的(Tl，Rb)0.53Fe2Se2相，我们认为后者对其超导电性负责。正是这种相分离造成对该系统S替代效应研究的困难，因此，我们选择具有Block反铁磁长程序、√5×√5的Fe空位超格子结构的Tl0.8Fe1.6Se2系统作为研究对象，采用S对Se的部分或全部替代，研究S替代对该系统结构、磁性和电输运性质的影响。 2.对于单相的Tl0.8Fe1.6Se2-xSx(0≤x≤2.0)晶体，我们发现:随着S替代浓度的增加，其晶格常数及体积逐渐减小，说明S可以部分或全部替代Se，并保持单相。Se(S)-Fe-Se(S)夹角也随着S浓度的增大而发生规律性交化，当x=1.7时，其夹角为109.47°，对应于Fe(Se/S)4正四面体的Se(S)-Fe-Se(S)夹角，但Tl0.8Fe1.6Se2-xSx单晶样品并不呈现超导电性。 3.从Tl0.8Fe1.6Se2-xSx系列单晶样品的电阻率、磁化率数据可以看出:随着S替代浓度的增加，其反铁磁相变温度逐渐下降，电阻率逐渐减小，系统由绝缘体逐渐转变为金属。当x≥1.6时，系统不再呈现反铁磁长程序，而呈现ab面内的自旋玻璃行为。 4.基于这些结果，我们首次获得了Tl0.8Fe1.6Se2-xSx相图。结果表明:S对Se的部分或者全部替代尽管抑制了Block反铁磁长程序，导致自旋玻璃态的产生，但并没有诱导超导电性的出现。该相图与(Tl，Rb)0.8Fe1.56Se2绝缘体样品的压力相图类似，我们认为S对Se的部分或全部替代在晶格内产生化学内压力，从而导致其物性的变化。但值得注意的是，S对Se的部分或者全部替代可能导致Fe空位的重新分布，细节还有待中子衍射实验的进一步证实。 上述有关Fe(Te，Se，S)和Tl0.8Fe1.6Se2-xSx研究结果澄清了对Fe(Te，Se，S)相图以及(Tl，K，Rb，Cs)FexSe2系统的一些观点，加深了对Fe基超导体的认识，无疑对Fe基超导体研究具有重要意义。

目录

声明

摘要

第1章 铁基超导体综述

1．1 超导材料研究发展回顾

1．2 FeAs化合物的晶体结构、能带结构和磁有序

1．3 Fe(Te，Se，S)化合物中结构、磁性和超导电性

1．4 (Tl，K，Rb)FexSe2化合物Fe空位超格子结构、磁有序和超导电性

第2章 Fe1+δTe1-xSex超导电性及相图研究

2．1 引言

2．2 样品制备及测量方法

2．3 实验结果与讨论

1．母相Fe1+δTe单晶的退火效应

2．Fe1+δTe1-xSex单晶退火前后结构及化学成分比较

3．退火处理对于Fe1+δTe1-xSex单晶物性的影响

4．Fel1+δTe1-xSex的本征相图

5．Fe1+δTe0．6Se0．4单晶临界电流研究

2．4 本章小结

第3章 Fe1+δTe1-xSx超导电性及相图研究

3．1 引言

3．2 样品制备及测量方法

3．3 实验结果与讨论

1．Fe1．11Te1-xSx(0≤x≤0．1)多晶的结构、成分及超导电性

2．Fe1+δTe1-xSx(0≤x≤0．12)单晶的结构和成分分析

3．空气退火对于Fe1+δTe1-xSx单晶超导电性的影响

4．Fe1+δTe1-xSx系统的相图

5．Fe1+δTe0．90S0．10单晶上临界场及其各向异性

3．4 本章小结

第4章 TlyFe2-δSe2绝缘相中的S替代效应

4．1 引言

4．2 样品制备及测量方法

4．3 实验结果与讨论

1．(Tl，Rb)xFe2-δSe2单晶超导电性及相分离

2．Tl0．5Rb0．3Fe2Se2超导体中S替代效应

3．TlyFe2-δSe2-xSx(0≤x≤2．0)单晶结构、成分、电输运性质和磁性

4．TlyFe2-δSe2-xSx体系电子相图

4．4 本章小结

第5章 论文总结

参考文献

博士期间发表的论文

致谢