苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇水溶液中无皂乳液共聚及应用

摘要

在聚乙二醇(PEG)水溶液中进行苯乙烯(St)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)无皂乳液聚合，研究过程中发现体系会经历一个与传统乳液聚合和传统无皂乳液聚合完全不同的成核和增长过程，研究这个过程对认识无皂乳液聚合成核极具学术价值，也为制备稳定、环境友好、粒径小且分布窄的乳液提供一种新方法。论文首先研究了PEG参与的St/MMA无皂乳液聚合过程中各种物理和化学性质的变化，分析了不同因素对聚合体系稳定性的影响;通过研究PEG参与的St/MMA乳液聚合体系，提出了溶解-再沉淀成核-聚并-脱析的新成核机理。将上述研究成果应用在制备水性光油用乳液上，得到了综合性能优异的水性光油产品。
　　研究PEG参与的St/MMA无皂乳液聚合体系发现，含有PEG与不含PEG的St/MMA聚合体系的反应过程有很大区别:含有PEG体系的反应速度明显低于无PEG体系;St/MMA在PEG水溶液中进行无皂乳液聚合时，粒子会经历一个由小变大，再由大至小的过程，同时体系粘度也会在粒径突变的过程中产生一个峰值。
　　利用最大泡压法，研究了St/MMA体系在有、无PEG的情况下动态表面张力随聚合过程的变化，发现St/MMA和引发剂形成的聚合物在PEG的作用下，可形成一种具有强表面活性的聚合物，表面活性高于PEG和无PEG参与体系的聚合物，但弱于混合单体及齐聚物，在转化率仅5％时就已存在，是聚合物进入单体相的动力。
　　研究了不同因素对PEG参与的St/MMA无皂乳液聚合体系稳定性的影响，发现PEG分子量及用量、引发剂用量、单体配比、温度和搅拌速度都会影响体系稳定性。PEG分子量会影响位阻效应的有效性，链长过短，与粒子表面接触少而易脱落，不易形成有效位阻;链长过长，易形成粒子间的缠结或桥接;分子量在2000～4000较为适中。无PEG体系可稳定得到粒径达300nm以上的稳定乳液体系;PEG用量为1％时，体系极不稳定，易聚并成块;PEG用量大于5％时，可形成稳定粒子，粒径在100nm以内。当引发剂KPS用量小于0.4％时，体系无法稳定进行;当KPS用量大于0.6％时，体系可以稳定进行，且聚合速率会随引发剂用量的增加而逐渐增加。单独使用St或MMA的体系，或St/MMA＜1/4时都无法得到稳定体系;在适合单体配比中，MMA增加对聚合物速率的变化趋势有一定影响。聚合温度低于70℃时，体系无法稳定进行，升高温度可加快粒径突变发生的时间，也可加快聚合速率。搅拌速度过低会使体系无法稳定进行。
　　通过单体/PEG/共聚物三相体系的平衡线及随聚合过程的三相组成变化，模拟不同转化率时共聚物在水相或单体相中含或不含PEG的各种情况下的分散状态，发现PEG的加入，会使St-MMA共聚物更容易从水相进入单体相，并将过量的PEG带入单体相，而过量PEG会使进入单体相中并溶解的共聚物析出，并重新成粒子，从而导致粒子分布重新形成，并形成粒子堆。粒子表面吸附的PEG通过位阻效应阻止粒子聚并。充满粒子的单体相会使体系粘度增加，在搅拌的作用下，增加的体系粘度会使单体液滴破裂成更细小的液滴，粘度达到最大值后，单体则只存在于溶胀的粒子内，水替代粒子周围的空间，进一步消耗单体会减小粒子的体积，从而增加粒子表面势能，使共聚物粒子从粒子堆中脱离。提出了St/MMA在PEG水溶液中无皂乳液聚合的溶解-再沉淀成核-聚并-脱析新成核机理。
　　St/MMA在PEG水溶液中无皂乳液聚合的乳液可应用在水性光油中，通过添加丙烯酸丁酯软单体、丙烯酸羟乙酯交联单体和蜡可以得到成膜性、抗粘连性、光泽、耐摩擦性等综合性能优异的水性光油产品。

目录

声明

致谢

摘要

1 前言

2 文献综述

2．1 乳液聚合概述

2．1．1 乳液聚合的历史发展

2．1．2 无皂乳液聚合的发展

2．2 乳液聚合过程中成核机理的研究与发展

2．2．1 成核基本原理

2．2．2 研究成核的实验方法

2．2．3 成核机理的分类及概述

2．3 聚乙二醇的特性和应用

2．4 与成核相关的理论

2．4．1 成核热力学

2．4．2 剪切力对成核的影响

2．5 水性光油用乳液的主要性能及其影响因素

2．5．1 水性光油的主要性能

2．5．2 水性光油用乳液的应用性能及调整

2．5．3 蜡对水性光油耐磨的影响

2．6 课题的提出

3 苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇水溶液中无皂乳液聚合

3．1 实验部分

3．1．1 原料和试剂

3．1．2 聚合反应

3．1．3 聚合物样品的提纯

3．1．4 反应过程体系中苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的比率变化

3．1．5 其他表征

3．2 聚合现象的发现

3．3 聚合反应体系的转化率

3．4 聚合过程中残余单体和聚合物组成变化

3．5 聚合过程中粘度变化

3．6 聚合过程中聚合物粒径变化

3．7 聚合产物玻璃化温度

3．8 聚合体系成核分散机理的初步提出

3．9 本章小结

4 聚乙二醇存在下苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯无皂乳液聚合体系的动态表面张力

4．1 实验部分

4．1．1 最大泡压法测动态表面张力

4．1．2 动态表面张力测试样品的制备

4．2 无皂乳液聚合体系各组分的动态表面张力

4．3 聚合过程中动态表面张力变化

4．4 St-MMA共聚物乳液的表面活性

4．5 本章小结

5 苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇水溶液中无皂乳液聚合影响因素

5．1 实验部分

5．1．1 凝胶率

5．1．2 体系粘度

5．2 PEG分子量对聚合体系的影响

5．2．1 PEG分子量对聚合体系稳定性的影响

5．2．2 PEG分子量对体系粒径及粒径分布的影响

5．2．3 PEG分子量对体系动态表面张力的影响

5．2．4 PEG分子量影响聚合体系稳定性的原因

5．3 PEG用量对聚合体系稳定的影响

5．4 过硫酸钾用量对聚合体系稳定性的影响

5．5 St/MMA单体比例对聚合体系稳定的影响

5．6 温度对聚合体系稳定的影响

5．7 搅拌速度对聚合体系稳定的影响

5．8 本章小结

6 苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇水溶液中无皂乳液聚合成核机理

6．1 实验部分

6．1．1 红外光谱分析

6．1．2 分散模拟实验

6．1．3 云点滴定实验

6．1．4 聚合过程中体系的三相组成

6．1．5 表面张力的测定

6．2 PEG进入单体相的倾向

6．3 PEG对相之间的界面张力的影响

6．4 PEG对共聚物/单体混合物在水相中分散粒径大小及分布的影响

6．5 PEG对水相中形成的共聚物粒子形态的影响

6．6 PEG对单体相中的共聚物粒子形态的影响

6．7 聚合过程中PEG所起的作用及成核机理

6．8 本章小结

7 共聚物无皂乳液在水性光油中的应用

7．1 实验部分

7．1．1 原料和试剂

7．1．2 光油用乳液的制备及性能表征

7．1．3 光油的制备、涂布及性能表征

7．2 PEG参与的St/MMA无皂乳液在水性光油中的应用及调整

7．3 助剂对水性光油应用性能的调整

7．4 水性光油成品的稳定性

7．5 本章小结

8 结论

8．1 主要结论

8．2 论文创新点

参考文献

作者简介