分子链聚集态结构对聚合物共混体系分子动力学与相分离行为的影响

摘要

高分子共混材料的宏观性能强烈依赖于加工制备过程及其所形成的凝聚态结构。现有的高分子共混物制备方法主要有溶液共混法和熔融共混法。其中溶液共混法制备的高分子共混材料结构与性能强烈依赖于溶剂化过程，而熔融共混过程中因拉伸和剪切作用导致的分子链结构变化使材料远离热力学平衡态。显然，不同制备方法得到的高分子共混材料分子链聚集态结构存在差异，直接影响其最终性能。建立高分子共混材料加工制备条件、分子链聚集态结构、分子动力学与相分离行为之间的关联，不仅能为高分子共混材料的凝聚态结构与宏观相行为等提供分子水平的合理解释，也能为材料结构的调控与性能优化提供理论指导。 本文选择具下临界共溶温度(LCST)高分子共混体系—聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-马来酸酐共聚物(PMMA/SMA)共混体系为研究对象，结合小角激光光散射（SALLS）、动态流变及宽频介电谱等手段系统研究该共混体系的非线性相分离行为，考察溶剂化效应（浇铸溶液浓度和溶剂性质）、热处理条件及不同制样方法（溶液浇铸和熔融共混法）对该共混体系链缠结密度和分子动力学的影响，阐述分子链缠结对该共混体系相分离行为（热力学和动力学）的影响规律。 PMMA/SMA共混体系的升温和恒温相分离行为表明，该共混体系相分离行为符合旋节线相分离(SD)机理，且呈典型的非线性特征。升温相分离过程中，体系的浊点强烈依赖于升温速率，明显偏离线性，无法采用将浊点与升温速率关系曲线线性外推至零获得该共混体系的平衡浊点，但可通过对数函数定量描述浊点对升温速率的依赖性，且与组成相关。恒温相分离过程中，可通过类Arrhenius方程描述该共混体系整个SD相分离行为（包括初期和后期）对温度的依赖性，即可用类Arrhenius方程描述其表观扩散系数Dapp(T)、归一化光强IN的松弛时间τ(IN）、以及SD相分离后期的松弛时间τ(qm)和τ(Im）对温度的依赖性。 溶剂化效应（浇铸溶液浓度和溶剂性质）显著影响PMMA/SMA共混物薄膜链缠结密度和链段动力学。当溶剂均为丁酮(MEK)时，随浇铸溶液浓度增大，共混物薄膜链缠结密度增大，玻璃化转变温度（Tg）升高，链段松弛时间(τmax)延长，材料脆性增加，但几乎不影响α松弛分布。当浇铸溶液浓度一定，通过不同溶剂浇铸薄膜时，氯仿、MEK和四氢呋喃(THF)溶液浇铸薄膜的Tg和τmax基本相同。由于二甲基甲酰胺(DMF)为不良溶剂及其与PMMA的强相互作用，致使DMF浇铸薄膜的Tg升高，τmax延长，脆性增加，离子电导过程增强，且α松弛显著加宽且更对称，说明链段松弛单元不均一性增大。 对PMMA/SMA共混物的热处理显著影响体系的链缠结密度和链段运动（包括转变温度和动力学）。随热处理温度升高和（或）热处理时间延长，高分子链逐渐相互贯穿和再缠结，呈现紧密堆积的链构象，使体系有效自由体积减小，共混物薄膜链缠结密度增大。共混体系链缠结密度增大发生在热处理过程中，而非冷却过程，且存在一平衡缠结密度。体系链段运动能力随热处理下降，Tg升高，τmax延长，材料脆性增加，但α松弛分布几乎不变。 通过溶液浇铸和熔融共混法制备的PMMA/SMA共混物呈现明显不同的链缠结密度。与熔融共混样品相比较，溶液浇铸样品链缠结密度较低、Tg较低，热处理使两者Tg均升高，向平衡缠结态趋近。熔融共混样品链缠结密度较高，链段运动能力下降，α松弛时间延长，材料脆性增大。共混物组成影响体系α松弛分布，但链缠结不影响其α松弛分布。然而，溶剂化效应、热处理和制样方法均不影响PMMA/SMA共混体系的次级松弛动力学和分布，说明链缠结既不影响共混体系次级松弛动力学，也不影响其分布，意味着链段的局部环境并未随之改变。 链缠结程度可显著影响PMMA/SMA共混物的相分离行为。由于链缠结密度的差异，与溶液浇铸样品相比较，熔融共混样品呈现更小的临界浓度涨落和涨落周期，故更容易发生相分离，浊点较低，迟滞时间较短;由于链缠结密度较高和链段运动能力较弱，熔融共混样品相分离速率反而较慢。链缠结程度对该共混体系相分离热力学和动力学的影响不具一致性，即相分离温度低，迟滞时间短，并不意味着相分离速率快。这是由于两者主导因素不同所导致。相分离热力学由临界浓度涨落所决定，而相分离动力学取决于链段运动能力主导的扩散过程。

目录

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致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 聚合物相容性与相分离理论

1．2．1 聚合物共混体系的相分离热力学基础

1．2．2 聚合物共混体系的相分离机理

1．2．3 小角激光光散射方法及系统的搭建

1．2．4 Spinodal相分离初期的光散射

1．2．5 Spinodal相分离后期的光散射

1．3 聚合物链缠结理论基础

1．3．1 聚合物材料的粘弹性质

1．3．2 经典的线性粘弹理论模型

1．3．3 聚合物平台模量和缠结分子量的确定

1．4 聚合物的分子动力学概述

1．4．1 聚合物分子运动的特点

1．4．2 介电谱研究聚合物分子运动的理论基础

1．4．3 聚合物分子动力学研究进展

1．5 课题的提出

1．6 研究内容

第二章 PMMA／SMA共混体系的非线性相分离行为

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 样品制备

2．2．3 SALLS测试

2．2．4 动态流变测试

2．2．5 相形态观察

2．3 结果与讨论

2．3．1 浊点对升温速率的依赖性

2．3．2 恒温相分离过程中的光散射分析

2．3．3 SD相分离初期的非线性相分离行为

2．3．4 SD相分离后期的非线性相分离行为

2．3．5 PMMA／SMA共混体系的动态流变行为

2．3．6 PMMA／SMA共混体系的相形态演化

2．4 本章小结

第三章 溶剂化效应对PMMA／SMA共混体系分子动力学的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 样品制备

3．2．3 BDS测试

3．3 高分子溶液理论基础

3．4 结果与讨论

3．4．1 玻璃化转变温度

3．4．2 共混体系的链段动力学

3．4．3 共混体系的次级松弛

3．5 本章小结

第四章 热处理对PMMA／SMA共混体系链缠结密度与分子动力学的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 样品制备

4．2．3 热失重分析测试

4．2．4 动态流变测试

4．2．5 BDS测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 链缠结密度

4．3．2 玻璃化转交温度

4．3．3 共混体系的链段动力学

4．3．4 共混体系的次级松弛

4．4 本章小结

第五章 链缠结对PMMA／SMA共混体系分子动力学与相分离行为的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 样品制备

5．2．3 动态流变测试

5．2．4 BDS测试

5．2．5 DSC测试

5．2．6 SALLS测试

5．2．7 相形态观察

5．3 结果与讨论

5．3．1 制样方法对链缠结密度的影响

5．3．2 链缠结对共混体系Tg的影响

5．3．3 共混体系的链段动力学

5．3．4 共混体系的次级松弛

5．3．5 相分离热力学

5．3．6 链缠结对PMMA／SMA共混体系相分离动力学的影响

5．4 本章小结

第六章 总结论与创新点

6．1 总结论

6．2 创新点

6．3 不足与展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

作者简介