动态不对称高分子共混体系分子动力学和相分离行为研究

摘要

在聚合物共混体系中，由聚合物玻璃化转变温度不同所引起的分子运动能力差异称为动态不对称性。同一温度下，不同聚合物分子具有不同的运动能力，因此动态不对称的宏观相容体系里存在微观尺度上的动态不均一性。研究相容体系分子动力学对理解宏观液液相分离和结晶等大尺度的相转变行为具有重要意义，具体地说，液液相分离的动力学过程取决于整链扩散运动，结晶过程则同时存在整链扩散运动和链段折叠运动，若两种相转变相互竞争就更为复杂，到目前，微观尺度上的分子动力学行为与宏观尺度的相转变之间的关系还缺乏定量研究。对于相容聚合物共混体系，定量描述其不同尺度的分子运动特征是最重要的问题之一，在链段尺度上，已有很多的实验现象和理论解释，结合自浓度模型和热浓度涨落模型可以理解因链运动能力和局部区域浓度差异引起的链段尺度上的动态不均一行为：如时温叠加失效和相容共混体系出现两个玻璃化转变温度。在整链尺度上，链的松弛行为研究还处于探索阶段，整链的松弛特征及其与链段的区别和联系尚无定论。除此之外，文献中所研究的多为模型无热体系，而一般的热力学相容体系里都会存在某种相互作用，所以若想从理论框架上全面理解相容体系分子动力学，还需要重点研究整链尺度上的松弛特征并且拓宽研究体系。因此，本论文将主要研究动态不对称相容体系的分子动力学，并定量分析动态不对称部分相容体系中大分子在链段和整链尺度的动力学行为对相分离动力学以及相分离对结晶动力学的影响。主要研究内容和结论如下：
　　1.研究了动态不对称均相体系聚苯乙烯丙烯腈/聚己内酯(SAN/PCL两者玻璃化温度差?Tg~170℃)链段和整链尺度上的动力学特征，发现了与无热共混体系不同的松弛行为，阐明了相互作用的影响，以及链段尺度和整链尺度松弛时间与松弛谱宽度之间的关系。两种尺度下的松弛宽度因子和松弛时间均随温度降低按同比例增长，表明整链松弛与链段松弛线性相关。用宽频介电谱和流变学方法分别测得的链段松弛时间和整链末端松弛时间均高于自浓度模型的预测值，这是因为组分间的相互作用阻碍了分子运动，将相互作用因素定量为有效玻璃化转变温度下特征松弛时间与组成的关系，并将此关系引入具有时间依赖扩散-自浓度效应的双蠕模型（TDD-DR-SC）中，该模型能准确预测任意温度和组成下的线性粘弹性，从理论上定量阐述了相容共混体系热流变复杂性的起源。
　　2.研究了纳米粒子对相容SAN/PCL体系分子动力学的影响。分别通过透射电镜（TEM）和接触角实验研究了两种不同表面性质的纳米二氧化硅粒子的分散性及其对共混物组分的亲和性。介电松弛谱研究发现纳米粒子只在Tg?50℃以下温度区间才对链段运动有阻碍。用松弛宽度因子定量分析了纳米粒子种类及其含量对整链末端松弛的影响，在Tg?100℃以上一段温度区间纳米粒子才会对整链运动产生明显影响。结果表明，在动态不对称且具有相互作用的相容体系里，整链松弛受纳米粒子分散度及其对聚合物链的亲和性共同影响：分散较差时主要受分散度的影响，分散较均匀时主要受纳米粒子对分子链的选择亲和性影响。
　　3.研究了相容SAN/PCL体系及其纳米粒子填充体系的非线性流变学行为。发现在二元共混物中，非线性参量I3/1和Q???均随SAN含量的增加和温度的降低而增加，三倍频模量和Q??,T?可进行时温叠加，后者的平移因子随温度变化略大。在三元共混物中，纳米粒子在 SAN-50%中引起的非线性增加值（?I3/1和0?Q）比在SAN-70%中多出近25%，这是因为SiO2-380在 SAN-50%中较差的分散性，较大的纳米团聚体在非线性流场下应力贡献较大，最终降低了共混体系的不对称性。
　　4.首次用流变学方法定量分析粘弹不对称共混体系液液相分离过程中浓度涨落幅度和波长动态演变过程，解决了用流变学研究相分离动力学的难题。用循环频率扫描实时监测了粘弹性不对称聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯丙烯腈（PMMA/SAN）相分离演变过程中的模量变化，将共混体系的储能模量视为由局部浓度涨落引起的组分贡献和两相增长带来的界面贡献组成。发现在临界频率r?以上,两相组分改变贡献占优，通过建立均相体系中储能模量和组成的关系，得到了共存相中组成随相分离时间的演变曲线，并通过两相浓度演变的稳态值确定了热力学平衡相图。在临界频率 r?以下，界面贡献占优，引用共混体系双连续本构YZZ模型，计算得到了浓度涨落特征波长即相区尺寸的变化，并且从两相浓度和相区尺寸的特征变化时间可得到相分离中期到后期的转变信息。
　　5.首次将部分相容共混体系的分子动力学理论引入到液液相分离对结晶动力学影响的分析中，定量了涨落辅助成核对成核自由能的影响。通过低温退火对玻璃化温度的影响以及高温退火对后续结晶的影响，首先证实了动态不对称PLA/PEG共混物为部分相容体系。较低温度区间退火使PLA结晶从而改变了均相组成诱导了相分离，由玻璃化温度和组成的关系得到退火温度下的相平衡边界。较高温度下退火时均相浓度涨落影响了后续结晶动力学，并由此确定了中间组成的相分离温度，创新地将DSC和流变学方法结合绘制出了体系相图。将分子蠕动理论和动态不对称体系的自浓度模型引入到经典的Lauritzen–Hoffman二次成核理论方程，定量分析了动态不对称体系中由相分离引起的分子链运动能力变化对结晶过程中链折叠自由能的影响。

目录

符号

第1章 绪 论

1.1 高分子概述

1.2 高分子共混体系热力学

1.3 相容体系

1.4 相分离体系

1.5 纳米粒子对相分离和分子动力学的影响

1.6 非线性流变学研究

1.7 本研究工作的提出与主要内容

1.8 论文创新点

第2章 相容体系SAN/PCL分子动力学研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 实验结果与讨论

2.4 本章小结

第3章 纳米粒子对相容体系SAN/PCL分子动力学的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 实验结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 相容体系SAN/PCL非线性流变学研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 PMMA/SAN相分离动力学的流变研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 实验结果与讨论

5.4 本章小结

第6章 PLA/PEG体系相分离及其对结晶的影响

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 实验结果与讨论

6.4 本章小结

第7章 全文总结

参考文献

攻读博士学位期间发表论文

致谢

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