负载型齐格勒--纳塔催化剂活性中心数的测定及烯烃聚合机理研究

摘要

MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂在聚烯烃工业生产中占有主导地位，但是关于其催化机理的研究一直落后于催化剂的本身发展。虽然目前国内外学者对活性中心和聚合机理也开展了深入研究，并提出了许多机理模型，但是所采用的方法以及得到的结论都存在不同的缺陷。其中关于活性中心的特点，以及外给电子体、氢气和共单体等对活性中心的作用机理还有一些关键问题没有完全搞清楚。本论文将在这些方面开展基础研究。 本文首先以2-噻吩基甲酰氯(TPCC)淬灭方法测定了MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合体系的活性中心浓度。详细研究了淬灭时间，TPCC/烷基铝的比例以及副反应的影响，发现2-噻吩基甲酰氯在适当的条件下（TPCC/Al≥2，淬灭时间在10min以内），可以有效的终止聚合反应，并选择性在活性链上标记上酰基基团，通过测量聚合物中的硫含量，可以准确的计算出活性种的含量。 本文接着研究了几种R1R2Si(OCH3)2类外给电子体对丙烯聚合的影响。将所得聚合物根据等规度的高低通过两步分级法分为三个级分:室温下溶于正辛烷的低等规聚丙烯与无规聚丙烯的混合物(aPP)、溶于沸腾正庚烷的中等规聚丙烯(miPP)和不溶于沸腾正庚烷的高等规聚丙烯(iPP)三个级分。结合2-噻吩基甲酰氯淬灭方法测定活性中心浓度数据（[C*]），研究了外给电子体对各类活性中心的影响，发现R1R2Si(OCH3)2类外给电子体通过与活性中心的吸附可以提高生成iPP的高等规活性中心的定向能力，并且增加高等规活性中心的链增长速率常数（kp），减少丙烯单体2，1-反插的几率，从而提高聚丙烯的等规度。另外，外给电子体可以直接与活性中心的Ti发生配位作用，使部分活性种失活，导致活性中心浓度下降，引起活性下降。几种外给电子体都能明显地降低生成aPP的低等规活性中心以及生成miPP的中等规活性中心含量，但是对高等规活性中心，其失活程度与R1R2Si(OCH3)2中与Si相连的烷基基团位阻的大小密切相关。其中DCPMDS因含有位阻较大的环戊基，虽然其对高等规活性中心的失活能力较强，但是主要的作用还是维持和提高高等规活性中心的立体定向能力，因而使iPP部分含量增加的程度较其他外给电子体更加明显。提出了外给电子体分别在活性中心的钛上和其邻近的镁上以螯合形式可逆平衡吸附的机理模型，两种吸附的竞争导致了活性中心数及链增长速率常数值随给电子体浓度的复杂变化。 研究了氢气和硅烷类外给电子体对负载型Z-N催化剂催化丙烯聚合微观动力学的影响。结果表明，氢气提高聚合活性的效应源于活性中心浓度和kp值的同时增大。三类活性中心的氢气响应特性显著不同。生成无规聚丙烯的活性中心的数量在加入氢气后变化幅度最小，而生成中等规度聚丙烯的活性中心的kp值在加入氢气后增加幅度最大。改变外给电子体也显著影响三类活性中心的氢气响应特性。增加外给电子体的烷基取代基空间位阻一方面降低了发生区域选择性和立体选择性插入错误的几率，同时也降低了氢气影响kp值的程度，说明氢气活化效应与活性中心的区域选择性和立体选择性密切相关。根据实验结果提出了氢气活化效应的微观机理模型。 本文还研究了四乙氧基硅烷(TEOS)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)对丙烯聚合的影响，以及这两种外给电子体分别与DCPDMS外给电子体复合时对丙烯聚合的影响。当TEOS或PTES单独使用时，高等规活性中心的链增长速率常数与R1R2Si(OCH3)2类外给电子体相比降低，三种活性中心的活性中心浓度下降幅度更大，活性下降明显。当这两种外给电子体与DCPDMS复合时，随着DCPDMS的比例增加活性也逐步增加，生成iPP部分的链增长速率常数也逐步增加。表明随着DCPDMS的用量增加，有更多的DCPDMS参与到高等规活性种的生成。通过考察氢气的影响，发现复合外给电子体体系能在高浓度氢气条件下保持较高的等规度，体系中两种外给电子体对活性种起到一个协同作用，具体表现在TEOS和PTES对中低等规度的活性中心失活作用较强，而DCPDMS对保持高等规活性中心的立体定向性能作用强。 本文最后研究了氢气以及共单体1-丁烯对三种负载型Z-N催化剂的乙烯聚合的影响，发现少量共单体的存在可以明显提高聚合活性，增加活性中心浓度，但是活化的惰性种只能生成小分子量聚合物。氢气可以明显的降低活性种的含量，主要是由于生成Ti-C2H5惰性种，并且随着氢气含量的增加，这种作用更加明显，通过链增长速率常数的计算发现，生成低分子量的活性种更易于生成惰性种。 本文的主要创新点有: 1.建立了TPCC为淬灭剂的活性中心浓度测定方法。该方法在适当的条件下，可以准确地测定丙烯及乙烯聚合体系中活性中心浓度的数值，与其他测定活性种的方法相比，具有操作简单以及重复性好等优点。 2.详细地研究了各种硅氧烷类外给电子体对丙烯聚合的影响，考察了不同外给电子体种类以及浓度和氢气等条件对聚合物等规度，分子量及分子量分布，活性中心浓度，链增长速率常数的影响，基于这些数据提出了外给电子对活性中心的作用机理模型。 3.系统地研究了TEOS和PTES与DCPDMS复合外给电子体体系对丙烯聚合的影响，考察了两种外给电子体比例以及氢气浓度对聚合物等规度，分子量及分子量分布，活性中心浓度，链增长速率常数的影响，并初步提出了复合外给电子体对活性中心的作用机理模型。

目录

声明

致谢

摘要

常用符号说明

1 文献综述

1．1 Ziegler-Natta催化剂发展历史

1．2 Ziegler-Natta催化剂的组成

1．2．1 载体MgCl2的作用

1．2．2 TiCl4的引入

1．2．3 给电子体的引入

1．3 Ziegler-Natta催化剂活性种的结构

1．3．1 活性种的生成

1．3．2 活性种的结构

1．3．3 载体的参与

1．3．4 Ti物种的参与

1．3．5 铝物种的参与

1．3．6 给电子体的参与

1．4 负载型Ziegler-Natta催化剂的多活性中心本质

1．4．1 基于分子量的方法

1．4．2 基于结晶度的方法

1．4．3 基于动力学方法

1．5 Ziegler-Natta催化剂的活性中心浓度测定方法

1．5．1 动力学方法

1．5．2 化学法

1．6 聚合反应条件对活性种分布与性质的影响

1．6．1 助催化剂的影响

1．6．2 氢气的影响

1．6．3 共单体的影响

1．6．4 给电子体的影响

1．7 课题的提出及意义

1．7．1 课题的提出

1．7．2 论文的研究目标和研究方法

2 实验部分

2．1 主要试剂及来源

2．2 催化剂表征

2．2．1 催化剂钛含量测定

2．2．2 催化剂比表面积测定

2．3 聚合及淬灭反应

2．3．1 丙烯聚合

2．3．2 乙烯聚合及乙烯丁烯共聚

2．3．3 聚合物纯化

2．4 聚合物分级

2．4．1 聚丙烯分级

2．4．2 聚乙烯及乙丁共聚物分级分级

2．5 聚合物表征

2．5．1 硫含量测定

2．5．2 分子量测定

2．5．3 热分析(DSC)

2．5．4 核磁共振分析(13C-NMR)

3 2-噻吩基甲酰氯淬灭法测量丙烯聚合活性中心浓度

3．1 2-噻吩基甲酰氯淬灭法测定活性中心浓度方法的建立

3．2 丙烯聚合体系活性中心浓度测定

3．3 小结

4 R1R2Si(OCH3)2类外给电子体对ND催化剂催化丙烯聚合的影响

4．1 外给电子体对ND催化丙烯聚合的影响

4．1．1 外给电子体对丙烯聚合活性及等规度的影响

4．1．2 外给电子体浓度对丙烯聚合活性及等规度的影响

4．2 外给电子体在氢气存在下对ND催化丙烯聚合的影响

4．2．1 氢气对聚合活性的影响

4．2．2 氢气对活性中心浓度及链增长速率常数的影响

4．2．3 氢气效应的微观机理探讨

4．3 基于分子量及Flory分布研究活性中心的变化

4．3．1 外给电子体对聚丙烯分子量的影响

4．3．2 外给电子体浓度对聚丙烯分子量的影响

4．4 外给电子体作用机理探讨

4．5 小结

5 复合外给电子体的对ND催化剂催化丙烯聚合的影响

5．1 二环戊基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷复合外给电子体体系

5．1．1 四乙氧基硅烷浓度对丙烯聚合的影响

5．1．2 TEOS与DCPDMS复合外给电子体对丙烯聚合的影响

5．1．3 氢气存在下，TEOS与DCPDMS复合外给电子体对丙烯聚合的影响

5．2 二环戊基二甲氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷复合外给电子体体系

5．2．1 苯基三乙氧基硅烷浓度对丙烯聚合的影响

5．2．2 PTES与DCPDMS复合外给电子体对丙烯聚合的影响

5．2．3 氢气存在下，PTES与DCPDMS复合外给电子体对丙烯聚合的影响

5．3 复合外给电子体作用机理初探

5．4 小结

6 共单体和氢气对负载型Z-N催化剂催化乙烯聚合活性中心分布的影响

6．1 催化剂表征

6．2 聚合结果与讨论

6．2．1 共单体及氢气对乙烯聚合的影响

6．2．2 氢气存在下，1-丁烯浓度对乙烯／1-丁烯共聚的影响

6．2．3 氢气浓度对乙烯／1-丁烯共聚的影响

6．2．4 聚合条件对活性中心分布的影响

6．3 基于分子量及Flory分布研究活性种的变化

6．4 聚乙烯催化剂的活性中心特性与催化机理探讨

6．5 小结

7 结论

参考文献

作者简介

攻读学位期间研究成果