LDH-Salen复合材料的制备及其在三级胺N-氧化中的应用研究

摘要

制备LDH-有机复合材料不仅是基础研究的热点，而且具有在电子，光学，磁力和催化等领域广泛应用的研究价值。这类材料已经被大量的实验证明是一种高效的催化剂而被应用在有机合成的各个领域。但是，在三级胺的N-氧化催化反应过程中，未见LDH作为催化剂的报道。三级胺的N-氧化物作为一种非常有价值的合成中间体被应用在药物合成，烯烃氧化，临床治疗和催化剂制备领域。因此，利用LDH-有机复合材料的多功能性制备出新型三级胺N-氧化催化剂不仅具有基础研究的创新性，也具有重要的工业化应用意义。
　　本文主要从以下两个方面对LDH-有机复合材料作为三级胺N-氧化的催化剂进行研究。首先，通过传统的离子交换法制备得到Cat.1[LDH-Mn-Salen]催化剂。采用XRD、ICP-AES、NMR、FTIR、SEM、UV、元素分析等手段确定其结构和组成。以4-甲基吡啶的N-氧化作为探针反应，通过平行试验确定其最佳反应条件，从而将反应收率提升至84％。选择12种不同类型的三级胺作为反应底物，发现催化剂对水溶性三级胺的氧化效果明显优于憎水性三级胺;同时底物分子结构中供电子基团的存在将有利于催化效果的提升。根据现有理论，设计并改变了salen配体结构和螯合金属种类，发现配体结构的电子效应对催化剂性能具有决定性作用。配体结构中含有强供电子基团的催化剂，其催化效果比带有吸电子基团或供电子性较弱基团的催化剂高8～12倍。此外，对比螯合Mn，Cu，Cr，Fe和Co等不同金属的催化剂，发现只有螯合金属Mn的催化剂具有催化性能。根据实验结果，我们提出四步的催化反应机理。除此之外，实验中还设计了壳聚糖-salen多孔催化剂，Fe3O4@Salen磁性催化剂等新型催化剂，在催化过程中同样表现出较优异的催化效果，为后续此类催化剂的设计提供新思路。最后，对2，3-二甲基吡啶的N-氧化做实验室放大实验，其N-氧化收率可达到97％;催化剂循环使用6次后，收率依旧高于95％，表明催化剂具有工业化应用前景。
　　另外，实验还创新性地对插层苯甲酸根的LDH进行层板剥离，并通过AFM，TEM，DLS等手段进行了确证，同时对现有的絮凝方法进行改进，成功将Mn-Salen与剥离后的LDH纳米片自组装成结构清晰的纳米棒状夹层材料[Cat.4]。这也是首次成功通过絮凝法制备得到有机大分子-LDH夹层材料。相比传统方法制备得到的Cat.1，其具有更高的Mn-Salen负载量(21.8％)，更好的热稳定性，更高的催化活性(4-甲基吡啶N-氧化收率为94％)。此外，Cat.4具有良好的化学稳定性，循环六次后依然能保持收率在93％。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 LDH-有机复合材料的结构特点和制备方法

1．2．1 LDH-有机复合材料的结构特点

1．2．2 LDH-有机复合材料的制备方法

1．3 LDH-有机复合材料在有机合成领域的应用

1．3．1 LDH-有机复合材料在有机合成领域研究现状

1．3．2 LDH-有机复合材料在有机胺类物质N-氧化中的应用

1．4 LDH-席夫碱复合型催化剂研究现状

1．4．1 席夫碱类催化剂的催化氧化活性

1．4．2 席夫碱催化剂的负载研究

1．4．3 LDH负载席夫碱配合物

1．5 论文选题和构想

第2章 LDH插层材料的制备及其在三级胺N-氧化中的应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂和仪器

2．2．2 催化剂的制备

2．2．3 仪器分析

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂表征

2．3．2 LDH-Mn(Ⅱ)-Salen的催化性能评价

2．3．3 催化剂的催化氧化机理分析

2．4 实验小结

第3章 LDH纳米夹层材料的制备及其催化氧化性能的评价

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 制备路径与方法

3．2．3 表征和测试方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 LDH的剥离和夹层材料的制备

3．3．2 LDH-Salen夹层材料的性能表征

3．3．3 夹层材料的催化氧化性能评估

3．4 实验小结

第4章 结论和展望

4．1 结论

4．2 创新点

4．3 展望

参考文献

附录

作者简介