氯乙烯和丙烯酸丁酯的单电子转移活性自由基聚合

摘要

采用软单体或柔性聚合物与氯乙烯（VC）共聚，可起到降低聚氯乙烯(PVC)玻璃化温度、提高柔性的作用，并解决由于外加小分子增塑剂而引起的制品性能劣化和污染等问题，得到性能优良的内增塑PVC。在不同共聚改性方法中，采用嵌段共聚合成内增塑PVC的难度最大，工业化生产技术尚不成熟，其主要原因是氯乙烯活性聚合的难度较大，聚合可控性较差。本文以合成嵌段共聚型内增塑PVC为目标，基于单电子转移(SET)机理进行氯乙烯(VC)和丙烯酸丁酯(BA)的活性自由基聚合，研究了聚合方式、引发剂和催化剂浓度、聚合温度等对VC和BA聚合动力学的影响，并进行了初步的PVC-b-PBA共聚物合成。
　　首先，以三碘甲烷为引发剂、连二亚硫酸钠为催化剂，进行VC的水相悬浮SET活性自由基聚合(SET-LRP)，通过封管聚合发现三碘甲烷引发剂纯度对VC的SET-LRP影响较大，三碘甲烷与催化剂分解形成的初级自由基对反应速度影响很大，聚合反应对引发剂三碘甲烷的纯度要求很高。在5L釜中进行VC的放大SET-LRP并进行聚合动力学研究，发现VC的SET-LRP反应适宜在温和条件下进行，但反应速率较慢。通过测定聚合转化率、PVC平均分子量和分子量分布的变化，发现聚合过程中形成两种分子量分布的聚合物。随着聚合转化率增加，高分子部分PVC的分子量基本呈线性增长的趋势，在一定转化率范围内PVC的分子量分布指数在1.5以内，分子量分布基本呈变窄变化，并且最终产物有氯碘甲基活性链端结构，表明聚合具有活性聚合的特征。分析认为氯乙烯悬浮聚合的沉淀和两相（单体富相和聚合物富相）特性影响自由基的扩散和活性、及单体扩散能力，是造成反应后期速率降低、分子量出现双峰分布的主要原因。
　　相同三碘甲烷和连二亚硫酸钠浓度下，BA水相悬浮SET-LRP的反应速率远大于VC，但悬浮聚合过程中PBA易形成絮状沉淀并凝聚结块，乳液聚合和悬浮得到的PBA产物均呈宽分子量分布。认为BA悬浮聚合的单体液滴和聚合物粒子尺寸较大，对自由基扩散不利;乳液聚合中存在三碘甲烷在单体液滴和胶束中的分配，自由基的扩散过程较为复杂，导致聚合可控性较差，产物分子量分布加宽。
　　以三碘甲烷为引发剂、连二亚硫酸钠为催化剂，十二烷基硫酸钠和十六烷为主、助乳化剂，采用细乳液聚合进行BA的SET-LRP，发现反应速率快，聚合可控性好，催化剂和引发剂用量少，解决了悬浮聚合和乳液聚合过程中由于两相分布所出现的聚合可控性较差、产物分子量分布较宽的不足。结果表明，BA细乳液SET-LRP反应宜在30℃左右进行，引发剂用量不高于[CH3]/[BA]=1/400，增加主/助乳化剂用量有利于分散体系的稳定并加快聚合;采用滴加催化剂的方法可以较长时间维持催化活性，提高聚合的可控性。
　　最后以SET-LRP方法合成的PVC和PBA为大分子引发剂，引发VC或BA再聚合，发现两者均具有活性，能够二次引发，得到PVC-b-PBA共聚物，尤其是以细乳液聚合的PBA为大分子引发剂引发VC的细乳液聚合，可得到均质稳定的PBA-b-PVC共聚物乳液，进一步得到嵌段共聚型内增塑PVC树脂。

目录

声明

致谢

摘要

1 前言

2 文献综述

2．1 聚氯乙烯增塑机理和方法

2．1．1 小分子增塑机理

2．1．2 大分子增塑和内增塑机理

2．1．3 增塑方法

2．2 氯乙烯活性自由基聚合

2．2．1 单电子转移活性自由基聚合

2．2．2 氮氧稳定自由基聚合

2．2．3 可逆加成-断裂链转移聚合

2．3 (甲基)丙烯酸酪的活性自由基聚合

2．4 嵌段共聚型内增塑聚氯乙烯的合成、结构和性能

2．4．1 嵌段共聚型内增塑聚氯乙烯的合成

2．4．2 嵌段共聚型内增塑聚氯乙烯的结构和性能

2．5 课题的提出

3 水介质中氯乙烯单电子转移活性自由基聚合

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 氯乙烯聚合

3．2．3 分析表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 氯乙烯聚合工艺对转化率的影响

3．3．2 氯乙烯聚合动力学

3．3．3 PVC的结构

3．4 小结

4 丙烯酸正丁酯的单电子转移活性自由基聚合

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 丙烯酸丁酯聚合

4．2．3 分析与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 悬浮聚合与乳液聚合

4．3．2 细乳液聚合

4．4 小结

5 氯乙烯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚合

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 以PVC为大分子引发剂的再聚合

5．2．3 以PBA为大分子引发剂的再聚合

5．2．4 分析与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 活性PVC再引发聚合

5．3．2 活性PBA再引发的悬浮共聚

5．3．3 活性PBA再引发的细乳液共聚

5．4 小结

6 结论

参考文献