脂肪酸(酯)非临氢催化脱羧反应研究

摘要

能源是人类社会进步的基础，随着石油、煤炭、天然气等化石能源的日益消耗，寻求替代资源已成为当今世界一个迫切需要解决的课题。第二代生物燃油通过油脂脱氧制备，主要成分为含8-22碳的烃类化合物，由于其不合氧、热值高，与车用燃油可以任何比例混合同时可作为航空燃油的替代品，已成为生物质领域研究的热点。目前从油脂出发制备第二代生物燃油的主流方法为植物油的加氢脱氧，主要存在原料成本高和氢耗大的问题，因此，氢耗小、成本低且具有处理低品位油脂前景的油脂脱羧反应备受关注。
　　本论文以长链脂肪酸及酯为模型物质，全面开展了模型物质非临氢催化脱羧制备脂肪烃的研究，包括金属催化剂制备、催化剂活性评价、反应动力学、脱羧工艺条件优化等方面。以期制备高效廉价耐用的脱羧催化剂，揭示催化脱羧反应的规律性，阐述催化脱羧的反应机理，建立高效的长链烷烃制备的新方法，推动第二代生物燃油低成本、高效率制备的工业化进程。
　　首先，制备了五种不同的Pt/C催化剂并进行了高温液态水中硬脂酸脱羧反应的活性评价。考察了其中两种活性较好的催化剂（Pt/C-H202-EG-24h，Pt/C-H202-HCHO-2h）催化下不同反应时间、不同催化加量对硬脂酸脱羧的影响。结果表明:经H202氧化处理的活性炭比表面积、中孔孔容均大于经HN03氧化处理的活性炭;与HCHO相比，还原剂乙二醇更有助于Pt颗粒在活性炭的分散;还原时间对催化剂活性也有一定影响。
　　其次，开展了商品级Pt/C催化脂肪酸酯脱羧的工艺研究。考评了苯乙腈、水、十二烷、环己烷、甲醇介质下及无介质状态下，商品级Pt/C对硬脂酸酯催化脱羧的催化活性;考察了水热条件下不同脂肪酸酯在Pt/C催化下的催化脱羧的反应行为，并将Pt/C应用于水热条件下微藻油脂的催化脱羧。结果表明:Pt/C与高温液态水具有协同催化作用;酯在水热条件下先快速水解生成脂肪酸，再进行脱羧生成脂肪烃。Pt/C有较好的催化脱氧作用，对微藻油脂直接水热脱氧有一定的效果。
　　接着，制备碳纳米管负载Pt催化剂（Pt/MWCNTs），研究了高温液态水中Pt/MWCNTs催化硬脂酸脱羧的动力学，通过对催化剂反应前后的一系列表征获得催化剂的结构信息，并考察了不同碳链长度对饱和脂肪酸脱羧的影响。结果表明:Pt/MWCNTs催化硬脂酸脱羧生成十七烷的选择性为97％;此反应为拟一级反应，表观活化能为114kJ/mol;C12-C22的脂肪酸在Pt/MWCNTs催化下脱羧生成相应的脂肪烃，选择性随碳链长度的不同有所变化。
　　最后，选取硬脂酸作为模型物质，考评了Ni、Cu、Mg等各类非贵金属催化剂在无介质状态下催化硬脂酸脱羧的催化性能，并初步探究了载体、非贵金属种类、金属价态、反应介质、非贵金属负载量对催化剂活性的影响。结果表明:与Cu、Mg相比，非贵金属Ni有较好的催化脱羧活性;相比水热条件，Ni/C催化剂在无介质状态下显示出更好的催化活性。

目录

声明

致谢

摘要

1 文献综述

1．1 前言

1．2 生物质能源研究进展

1．2．1 研究背景

1．2．2 第一代生物燃油

1．2．3 第二代生物燃油

1．3 动植物油脂创备脂肪烃的概况

1．3．1 生物质气化费托合成法

1．3．2 热裂解-催化裂化法

1．3．3 加氢脱氧法

1．3．4 脱羧-脱羰法

1．4 水热脱羧制备生物燃油的概况

1．4．1 高温液态水的特性

1．4．2 高温液态水中油脂脱羧的机理

1．4．3 高温液态水中油脂脱羧的研究进展

1．5 论文选题依据及研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究内容

2 高温液态水中不同Pt／C催化脂肪酸脱羧的研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 装置与过程

2．2．3 产物分析及参数计算

2．2．4 催化剂制备

2．2．5 催化剂的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂活性比较

2．3．2 反应时间对硬脂酸脱羧的影响

2．3．3 催化剂加量对其催化硬脂酸脱羧的影响

2．4 小结

3 高温液态水中商品级Pt／C催化脂肪酸酯脱羧的研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 装置与过程

3．2．3 产物分析及参数计算

3．2．4 催化剂的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 反应介质对Pt／C催化硬脂酸甲酯脱羧的影响

3．3．2 反应介质加量对Pt／C催化硬脂酸甲酯脱羧的影响

3．3．3 反应物及催化剂加量对Pt／C催化脂肪酸酯脱羧的影响

3．3．4 温度对Pt／C催化硬脂酸甲酯脱羧的影响

3．3．5 不同脂肪酸甲酯对Pt／C催化脱羧的影响

3．3．6 硬脂酸甲酯、乙瞎、甘油酯对Pt／C催化脱羧的影响

3．3．7 Pt／C催化微藻油脂脱羧的实验

3．4 小结

4 高温液态水中Pt／MWCNTs催化脂肪酸脱羧的研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 装置与过程

4．2．3 产物分析及参数计算

4．2．4 催化剂制备

4．2．5 催化剂的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂活性及重复使用性能

4．3．2 反应物及催化剂加量对Pt／MWCNTs催化硬脂酸脱羧的影响

4．3．3 温度对Pt／MWCNTs催化硬脂酸脱羧的影响

4．3．4 碳链长度对Pt／MWCNTs催化脂肪酸脱羧的影响

4．4 动力学处理

4．5 小结

5 无溶剂下非贵金属催化剂催化脂肪酸脱羧的探索

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂

5．2．2 装置与过程

5．2．3 产物分析及计算

5．2．4 催化剂制备

5．2．5 催化剂的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 不同催化剂活性的比较

5．3．2 反应介质对Ni／C催化硬脂酸脱羧的影响

5．3．3 Ni负载量对Ni／C催化硬脂酸脱羧的影响

5．4 小结

6 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

参考文献

作者简历