碳材料负载的碳化钼对植物油脱氧反应催化活性研究

摘要

近年来，生物质能源的开发利用正逐渐受到越来越多的关注，其中生物柴油是一种清洁可再生的生物质能源。在自然界中广泛存在、来源丰富，属可再生资源的植物油脂和柴油在结构组成上均含有长的碳链组分。柴油主要是指含10-22个碳原子的烃类混合物，燃烧热值高，是一种优良燃料。植物油脂主要是由一分子甘油和三分子分别含有8-22个碳原子的长链脂肪酸形成的，但是这类化合物存在含氧量高、粘度大、挥发性差、不稳定、不易存储等缺点，不适合直接用作内燃机燃料，而通过脱羧、脱羰、加氢脱氧等方法对植物油脂进行提质即可得到清洁的可再生柴油组分。
　　本论文合成了一系列不同结构碳材料为载体负载的钼基催化剂，并以植物油选择性脱氧制备柴油类烃为目标对催化剂进行活性测试并对其脱氧反应机理进行了研究，详细分析了相关催化剂的物理化学性质并考察了不同碳载体及负载的钼基催化剂在植物油脱氧反应中的影响。主要研究结果如下:
　　(1)考察了四种主要以sp2杂化的碳材料（石墨烯、碳纳米管、石墨和富勒烯）负载的钼基催化剂对玉米油的脱氧反应及异构化反应研究，运用“碳热氢还原法”合成出了不同物相组成的钼基催化剂。实验结果表明碳材料在反应中起着重要的作用，C渗入到Mo的晶格中可使Mo的d电子密度增加，而载体石墨烯的高导电性，又通过碳化钼中的碳传递给Mo，使它的d电子密度更大，从而增加了碳化钼的催化活性。
　　(2)与共轭结构的碳材料作为对比，作者考察了三种无定型结构碳材料，介孔碳、以蔗糖为原料通过水热合成制备的活性炭和普通活性炭，负载的碳化钼催化剂对玉米油的脱氧反应效果及烃类产物分布规律。无定型碳材料负载的碳化钼催化活性低于共轭结构的石墨烯和碳纳米管为载体的碳化钼催化活性，作者推断其原因主要是碳的价电子杂化轨道及碳原子的排列结构不同，rGO的碳原子的价电子通过sp2杂化轨道成间层或若干层二维结构，活性炭中碳原子的价电子主要以sp3、部分以sp2排列的三维结构，其作为催化剂载体后对活性组分的影响不同导致催化活性的差别。
　　(3)通过“碳热氢还原法”成功制备出了碳纳米纤维负载的碳化钼催化剂(Mo2C/CNF)，碳纳米纤维具有与碳纳米管类似的物化性质，并且价格低廉。以脂肪酸甲酯为模型化合物研究了碳化钼催化剂的脱氧反应活性，并考察了对真实的植物油体系在超临界正己烷中的脱氧反应过程。以脂肪酸酯、脂肪酸和烯烃作为探针分子，讨论了脂肪酸酯在碳化钼催化剂上转变为烷烃的反应机理，为进一步阐明植物油脂脱氧制备柴油类烃的反应过程提供理论基础。
　　(4)以石墨和活性炭为碳源，采用“碳热氢还原法”合成出了添加含N元素C3N4的混合碳材料负载的碳化钼催化剂，通过XRD、Raman和TEM分析初步考察了添加和不添加N元素对碳化钼催化剂形成的影响。比较了两类催化剂对玉米油催化活性及目标产物选择性的影响，并考察了碳材料负载的碳化钼催化剂对植物油的脱氧反应机理。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 生物质能源概述

1．1．1 生物质能源研究背景

1．1．2 生物燃料的研究背景

1．1．3 生物质能源技术的基础和发展

1．2 生物柴油制备方法概述

1．2．1 酯交换方法

1．2．2 高温裂解方法

1．2．3 微乳化方法

1．2．4 脱羰脱羧方法

1．2．5 加氢脱氧方法

1．3 选题依据和研究内容

1．3．1 选题依据

1．3．2 研究内容

参考文献

第二章 实验方法及表征手段

2．1 原料与试剂

2．2 催化剂活性评价及数据处理

2．2．1 催化剂活性评价装置

2．2．2 植物油平均分子量的测定

2．2．3 20%Mo2C／CNF催化棕榈酸甲酯反应

2．2．4 20%Mo2C／CNF催化油脂脱氧反应

2．2．5 20%Mo2C／CNF催化油脂脱氧反应

2．2．6 20%Mo2C／CNF催化油脂脱氧反应

2．2．7 Mo／Supprots-T催化油脂脱氧反应

2．2．8 MoO3催化油脂脱氧反应

2．2．9 数据处理

2．3 催化剂的表征

2．3．1 粉末X射线衍射(XRD)

2．3．2 氮气吸附(BET)

2．3．3 热重(TG)-差示扫描量热(DSC)

2．3．4 透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描透射电镜(STEM)

2．3．5 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．6 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．7 拉曼光谱(Raman)

2．3．8 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

2．3．9 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

2．3．10 H2程序升温脱附(H2-TPD)

第三章 共轭结构碳材料负载的钼基催化剂在玉米油加氢脱氧反应中的应用

3．1 引言

3．2 催化剂的制备

3．2．1 石墨烯负载的钼基催化剂的制备

3．2．2 碳纳米管负载的钼基催化剂的制备

3．2．3 石墨负载的钼基催化剂的制备

3．2．4 富勒烯负载的碳化钼催化剂的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 不同碳材料负载的铝基催化剂的表征

3．3．2 不同碳材料负载的钼基催化剂对玉米油的脱氧反应研究

3．3 本章小结

参考文献

第四章 无定型结构碳材料负载的碳化钼对玉米油脱氧反应催化活性研究

4．1 引言

4．2 催化剂的制备

4．2．1 以蔗糖为原料的活性炭(S-AC)的制备

4．2．2 介孔碳、活性炭和S-AC负载的钼基催化剂的制备

4．2．3 5%Mo2C／γ-Al2O3-AC催化剂的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 载体及相应钼基催化剂的表征

4．3．2 无定型结构的碳材料负载的钼基催化剂对玉米油的脱氧反应研究

4．4 本章小结

参考文献

第五章 碳纳米纤维负载的碳化钼催化剂用于植物油脱氧反应的研究

5．1 引言

5．2 10％、20％和40％Mo2C／CNF催化剂的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 载体CNFs和Mo2C／CNF催化剂的表征

5．3．2 Mo2C／CNF催化剂对脂肪酸酯的脱氧反应研究

5．3．3 20%Mo2C／CNF催化剂在植物油加氢脱氧反应研究

5．3．4 脂肪酸酯在Mo2C／CNF催化剂上脱氧反应机理的研究

5．4 本章小结

参考文献

第六章 添加C3N4的混合碳材料负载的碳化钼对玉米油脱氧反应的初步考察

6．1 引言

6．2 催化剂的制备

6．2．1 含氮材料(C3N4)的制备

6．2．2 添加C3N4的石墨和活性炭负载的碳化钼催化剂的制备

6．3 结果与讨论

6．3．1 C3N4及添加C3N4的混合碳材料负载的碳化钼催化剂的表征

6．3．2 添加及无添加C3N4的碳载体负载的碳化钼对玉米油的脱氧反应

6．3．3 碳载体负载的碳化钼对玉米油的脱氧反应机理研究

6．4 本章小结

参考文献

第七章 全文总结

7．1 碳材料负载的钼基催化剂用于植物油脱氧制备柴油类烃

7．2 后续研究展望

在攻读博士学位期间发表和待发表的论文

致谢