二氧化钛与四氧化三锰纳米晶体生长控制及其功能特性研究

摘要

研究纳米晶形貌控制的方法、探索纳米晶形貌与性能之间的关系，实现纳米材料的性能设计与优化是目前材料科学研究领域中的重大主题。介观尺度下，纳米晶体的晶粒粗化与生长机制既包括经典晶体生长理论所描述的“奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)”也包括非经典晶体生长理论所涵盖的“定向附着生长(Oriented Attachment)”和“介观晶体生长(Mesocrystal)”等。非经典晶体生长理论基于初级纳米晶体的组装与融合，为纳米晶的形貌控制与结构设计提供了崭新的思路和更多的可能性。
　　本文以两种典型的过渡金属氧化物:锐钛矿相的二氧化钛(TiO2)与黑锰矿相的四氧化三锰(Mn3O4)为研究对象，探索不同晶体生长机制的诱导方式过程控制方法，研究不同晶体生长机制对纳米晶体形貌的影响规律，解决纳米晶形貌控制中的一些相关问题。根据纳米晶自身的形貌与结构特点，开展它们在光催化降解有机污染物、染料敏化太阳能电池以及锂离子电池等方面的性能研究，解决纳米材料功能应用中的一些相关问题。论文的研究工作分为以下几个方面:
　　一、奥斯特瓦尔德熟化机制下TiO2纳米晶体的生长控制在双表面配体控制纳米晶生长的基础上，提出以卤素离子作为表面配体协同油酸分子控制TiO2纳米晶体形貌的方法。发现卤素离子中的氟离子对锐钛矿(001)晶面的吸附能力最强，在其参与下TiO2纳米晶的形貌为截角四方双锥体，其暴露晶面包括两个(001)晶面和八个(101)晶面。
　　二、定向附着生长机制下TiO2纳米项链的生长控制发展了一种两步溶剂热的策略制备了具有一维单晶结构的锐钛矿TiO2纳米项链。第一步溶剂热过程被经典结晶过程所主导，获得具有一定程度(001)晶面暴露的初级TiO2纳米晶粒。第二步溶剂热过程被定向附着生长过程所主导，通过初级晶粒在[001]晶向上的组装与晶面融合，获得一维项链状纳米结构。在此合成策略的基础上我们研究了诱发和控制定向附着生长的关键条件。
　　三、TiO2纳米项链对染料敏化太阳能电池性能的影响规律通过TiO2纳米项链增强了染料敏化太阳能电池的性能。利用TiO2纳米项链独特的一维单晶结构减少电子在纳米晶薄膜中的散射和复合，增强薄膜对电子的传输性能。当纳米晶薄膜内TiO2纳米项链的质量百分比为30～40％时，电池的光电转换效率为7.5％与基于纳米颗粒的薄膜电极的光电转换效率(4.2％)相比提升了78％。
　　四、非经典结晶过程中Mn3O4介观/介孔晶体的生长控制发展了一种简单易于放大化生产的化学沉淀法制备了Mn3O4纳米晶。所得的纳米晶具有均一的尺寸和形貌，通过调节锰源的种类或添加量以及水合肼的添加量实现了对纳米晶的形貌控制（类长方体状介观晶体、圆盘状介观晶体、介孔纳米片、介孔纳米方台、介孔纳米多面体等）。考察介孔纳米方台的形貌演变过程，发现其晶体生长过程包括两个阶段:初期的晶粒自组装以及后期介观晶体的熟化。晶粒的自组装也是介孔晶体中产生孔结构的原因，在其生长过程中会出现具有介观晶体结构特征的中间产物。
　　五、研究Mn3O4/氧化石墨烯纳米复合材料在锂离子电池上的应用在室温化学沉淀法合成Mn3O4介观晶体和介孔晶体的基础上，合成出Mn3O4纳米晶体/氧化石墨烯纳米复合材料。介观晶体与介孔晶体内部具有较高的孔隙率，可以吸收因为锂离子进出而引起的体积变化。同时将Mn3O4与氧化石墨烯复合，解决了Mn3O4导电性不足的问题。该纳米复合材料在锂离子电池的应用中表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 经典晶体生长理论

1．3 非经典晶体结晶理论

1．3．1 定向附着生长

1．3．2 介观晶体生长

1．4 染料敏化太阳能电池

1．5 锂高子电池

1．6 本论文选题思路及主要工作

第二章 二氧化钛纳米晶的奥斯特瓦尔德熟化及其光催化性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料和设备

2．2．2 样品制备

2．2．3 样品表征

2．2．4 光催化活性分析

2．3 结果与讨论

2．3．1 二氧化钛纳米棒的奥斯特瓦尔德熟化

2．3．2 二氧化钛截角四方双锥体的形貌

2．3．3 形貌随反应时间的演变过程

2．3．4 不同阴离子对纳米晶形貌的影响

2．3．5 光降解有机污染物

2．4 本章小结

第三章 二氧化钛纳米项链的定向附着生长及其染料敏化太阳能电池性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料和设备

3．2．2 样品制备

3．2．3 样品表征

3．2．4 染料敏化太阳能电池的组装与性能表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 形貌与结构

3．3．2 一维项链状二氧化钛纳米晶生长机理

3．3．3 二氧化钛钠米项链定向附着生长的影响因素

3．3．4 纳米项链在染料敏化太阳能电池中的应用

3．4 本章小结

第四章 四氧化三锰介观／介孔晶体的非经典结晶过程及其锂离子电池性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料和设备

4．2．2 样品制备

4．2．3 样品表征

4．2．4 电化学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 四氧化三锰介观晶体

4．3．2 四氧化三锰介孔纳米晶

4．3．3 介观晶体及介孔结构形成机理

4．3．4 四氧化三锰纳米晶磁性能分析

4．3．5 四氧化三锰纳米晶／氧化石墨烯复合材料的锂离子电池性能

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果