CaO碳酸化反应—再生循环对复合催化剂ReSER制氢稳定性影响及改性研究

摘要

氢气作为基础化工原料气体和清洁能源受到广泛的关注，反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢(ReSER)技术，通过反应吸附脱除甲烷水蒸气重整反应产生的CO2，达到强化重整反应和高效制氢的效果。不仅降低反应能耗和成本，而且能控制温室气体CO2的排放，是一种极具应用前景的新制氢技术。但是目前研究发现，适用于ReSER工艺的复合催化剂在使用过程中存在活性衰减的问题，因此本文研究复合催化剂在ReSER制氢过程中稳定性下降的原因和提高稳定性的方法具有重要的理论和实际意义。
　　本文首先研究了CaO碳酸化反应-再生循环条件对Ni-纳米CaO/Al2O3复合催化剂微观结构和吸附性能的影响。在固定床反应器上，分别在三种反应气氛100％N2，20％CO2-80％N2和20％CO2-80％水蒸气下，对复合催化剂进行30次600℃碳酸化反应-800℃再生循环实验，并取不同循环次数下的样品进行表征。研究结果显示:温度在600℃和800℃之间波动不是影响微观结构和吸附性能的原因，而CaO碳酸化反应-再生循环是主要原因，而且水蒸气存在会加速微观结构的变化和吸附容量的衰减。在循环过程中复合催化剂中CaO和Al2O3逐步反应生成Ca12Al14O33造成了微观结构的变化和吸附容量的衰减，但是生成的Ca12Al14O33可以提高后期循环的稳定性。本文提出了一种机理对此进行解释。
　　根据以上实验结果和结论，为了提高反应-再生循环过程中复合催化剂稳定性，本文首先对纳米CaO/Al2O3载体进行高温煅烧，预先得到结构稳定的CaO/Ca12Al14O33，再浸渍镍制备复合催化剂，并在固定床上进行ReSER制氢稳定性评价。结果显示，复合催化剂Ni-CaO/Ca12Al14O33能保持10个制氢循环稳定性，氢气最高浓度在96.5％，甲烷最高转化率在86.2％。BET、XRD、H2-TPD、H2-TPR等表征结果表明:复合催化剂Ni-纳米CaO/Ca12Al14O33的比表面积和孔径分布在循环过程中基本上没有衰减，且活性组分Ni晶粒也保持稳定;Ni与纳米CaO/Ca12Al14O33载体具有较强的作用力，不仅使Ni晶粒高度分散在载体的表面，而且能抑制循环过程中Ni晶粒的烧结，以上因素共同提高了复合催化剂的稳定性。
　　参考前人研究的结果，本文又对纳米CaCO3进行表面包钛改性处理，提高CaO在制氢循环过程中的稳定性，再通过混合铝溶胶和浸渍镍的方法制备得到复合催化剂Ni-TiO2@纳米CaO/Al2O3，并在固定床上进行ReSER制氢稳定性评价。结果显示，复合催化剂Ni-TiO2@纳米CaO/Al2O3能保持15个制氢循环稳定，氢气最高浓度在96％，甲烷最高转化率在82％。表征结果表明:复合催化剂Ni-TiO2@纳米CaO/Al2O3，具有较高的比表面积和孔容;7个制氢循环过程后，比表面积稳定保持在13-15 m2·g-1之间;包覆TiO2不仅有效提高了CaO在制氢循环过程的稳定性，而且抑制反应过程中Ni晶粒的烧结，较高的比表面积和抗烧结能力使其具有最高的稳定性。
　　两种方法较未改性的复合催化剂四次稳定制氢循环均有明显提高，其中对纳米CaCO3进行表面包钛改性的方法更好。本文研究结果认为，通过改性提高复合催化剂中CaO吸附载体在碳酸化反应-再生循环的稳定性，可以显著提高复合催化剂的ReSER制氢循环稳定性，这对工业上开发高稳定性的复合催化剂具有重要的指导意义。

目录

声明

摘要

第一章 前言

第二章 文献综述

2．1 吸附强化甲烷水蒸气重整制氢概述

2．1．1 吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的原理

2．1．2 吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的研究进展

2．2 吸附强化甲烷水蒸气重整制氢复合催化剂的研究现状

2．2．1 吸附强化甲烷水蒸气重整制氢复合催化剂的制备方法

2．2．2 纳米CaO基吸附剂的ReSER复合催化剂

2．3 反应-再生循环对CaO基CO2吸附剂的影响

2．4 提高CaO基CO2吸附剂循环稳定性的方法

2．4．1 使用抗烧结的CaO前驱体

2．4．2 添加惰性组分修饰

2．5 文献总结

2．6 本文研究的内容

第三章 实验材料与评价方法

3．1 实验试剂与仪器

3．1．1 实验试剂

3．1．2 实验仪器

3．2 分析与表征方法

3．2．1 微观结构性能的表征

3．2．2 表面形貌的观测

3．2．3 物相组成和晶粒尺寸计算

3．2．4 活性组分与载体间作用力表征

3．2．5 表面活性组分测试

3．3 复合催化剂吸附性能评价

3．4 复合催化剂的活性和稳定性评价

3．4．1 实验装置

3．4．2 制氢步骤

3．4．3 数据分析和计算公式

第四章 反应-再生循环对复合催化剂微观结构和吸附性能的影响

4．1 复合催化剂反应-再生循环实验

4．1．1 复合催化剂制备

4．1．2 复合催化剂反应-再生循环实验步骤

4．2 结果和讨论

4．2．1 反应-再生循环对复合催化剂微观结构的影响

4．2．2 反应-再生循环对复合催化剂吸附性能的影响

4．2．3 复合催化剂微观结构和吸附性能变化的机理分析

4．3 本章小结

第五章 Ni-纳米CaO／Ca12Al14O33复合催化剂的研究

5．1 Ni-纳米CaO／Ca12Al14O33复合催化剂的制备

5．2 Ni．纳米CaO／Ca12Al14O33复合催化剂制氢稳定性评价

5．3 Ni-纳米CaO／Ca12Al14O33复合催化剂稳定性提高的原因分析

5．3．1 复合催化剂微观结构的表征

5．3．2 复合催化剂微观晶型分析

5．3．3 复合催化剂表面活性组分的分散度

5．3．4 复合催化剂表面活性组分与载体间作用力分析

5．4 本章小结

第六章 Ni-TiO2@纳米CaO／Al2O3复合催化剂的研究

6．1 Ni-TiO2@纳米CaO／Al2O3复合催化剂的制备

6．1．1 包钛改性纳米CaCO3的制备

6．1．2 TiO2@纳米CaCO3／Al2O3吸附载体的制备

6．1．3 Ni-Tio2@纳米CaO／Al2O3复合催化剂的制备

6．2 Ni-TiO2@纳米CaO／Al2O3复合催化剂的稳定性评价

6．3 Ni-TiO2@纳米CaO／Al2O3复合催化剂稳定性提高的原因分析

6．3．1 包覆TiO2纳米CaCO3的表征

6．3．2 复合催化剂的微观结构的表征

6．3．3 复合催化剂微观晶型分析

6．3．4 复合催化剂表面活性组分的分散度

6．3．5 复合催化剂表面活性组分与载体间作用力分析

6．4 本章小结

第七章 结论和展望

7．1 结论

7．2 展望

参考文献

致谢

作者简介及硕士期间研究成果