石墨烯的功能化、宏观组装及其超级电容器应用研究

摘要

石墨烯作为一种新型的二维碳材料，由于其在力、电、光学等方面的优异性能，引起了各国科学家的广泛关注。石墨烯的应用可大致分为三种方式:1）直接以单片石墨烯为基体制备纳米器件，2）将石墨烯纳米片添加到聚合物等基体中做成复合材料，3）以石墨烯纳米片为构筑单元组装成宏观材料。其中第三种应用方式是本论文的核心内容。将石墨烯组装成宏观材料的方法有很多种，较常用的方法是通过抽滤法将石墨烯组装成膜或纸状材料，以及通过水热法将石墨烯组装成三维的网络结构等。然而，这些组装方法通常耗时耗力，而且制备出来的石墨烯宏观组装体通常受限于实验器具的大小，不能得到大面积的材料或不能实现连续化的制备。本课题组之前已经通过湿法纺丝的方法连续化地制备出氧化石墨烯纤维，并证明构筑单元良好的分散性是实现连续化制备的关键。因此要想获得可连续化制备的石墨烯组装体，提高石墨烯的分散性是需要攻克的重要问题。本论文通过将聚合物接枝到石墨烯上的方法解决了石墨烯在水中的分散问题，从而连续化地制备出千米级的石墨烯仿贝壳纤维。此外，本论文还丰富和发展了石墨烯的组装方法，首次将湿法纺膜技术和同轴湿法纺丝技术引入到石墨烯组装中。通过湿法纺膜技术和同轴湿法纺丝技术分别制备出石墨烯水凝胶膜和核壳结构的聚合物包裹的石墨烯纤维，并将他们直接用作超级电容器电极。主要工作如下:
　　1.分别用三种方法包括点击化学，水解缩合，氢键相互作用对石墨烯进行功能化，提高了石墨烯在溶剂中的分散性，为下一步的组装和应用奠定了基础。
　　2.以功能化的聚乙烯醇接枝的石墨烯为构筑单元，分别通过抽滤法和湿法纺丝法组装出“砖-灰”结构的石墨烯仿贝壳膜和千米级别的石墨烯仿贝壳纤维。其具有优异的力学性能，拉伸强度已超过贝壳，并且具有导电性，可以作为高强度的防静电材料使用。
　　3.提出湿法纺膜的组装方法将石墨烯组装成石墨烯水凝胶膜，并将其直接用作超级电容器电极。通过对比发现，湿法纺膜技术制备出的具有取向结构的石墨烯水凝胶膜的电化学性能明显好于直接通过水热法制备出的没有取向的石墨烯水凝胶三维网络。另外比较了水热法，氢碘酸还原法和肼还原法得到的石墨烯水凝胶膜的电化学性能，发现肼还原石墨烯水凝胶膜具有最高的比电容和较好的倍率性能。
　　4.提出同轴湿法纺丝的组装技术，并用来制备出核壳结构的聚合物包裹的石墨烯纤维、碳纳米管纤维以及它们的复合纤维，并以其为线电极组装出全固态的双股的线形超级电容器。所得到的线形超级电容器具有同类型电容器中最高的比电容和比能量密度，良好的倍率性能和耐弯折性。首次得到了碳材料纤维编织而成的布形电容器，为其在可穿戴电子器件领域的应用奠定了基础。

目录

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致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 石墨烯的结构

1．2 石墨烯的性能

1．2．1 力学性能

1．2．2 电学性能

1．2．3 光学性能

1．2．4 热导性能

1．2．5 其他性能

1．3 石墨烯的制备

1．3．1 微机械剥离法

1．3．2 化学气相沉积法

1．3．3 外延生长法

1．3．4 液相剥离法

1．4 GO的结构、性质与功能化

1．4．1 GO的结构

1．4．2 GO的性质

1．4．3 GO的功能化

1．5 石墨烯的组装

1．5．1 石墨烯纤维

1．5．2 石墨烯薄膜

1．5．3 三维石墨烯网络

1．6 石墨烯宏观组装体在超级电容器中的应用

1．6．1 纤维电容器

1．6．2 膜电容器

1．6．3 海绵状电容器

1．7 本论文的研究意义和主要内容

参考文献

第二章 实验试剂、仪器及表征

2．1 实验试剂

2．2 表征仪器

2．3 性能测试

2．3．1 力学性能测试

2．3．2 电化学性能测试

第三章 氧化石墨烯的功能化

3．1 引言

3．2 点击化学法修饰GO

3．2．1 引言

3．2．2 实验

3．2．3 结果与讨论

3．2．4 小结

3．3 SiO2纳米粒子修饰GO

3．3．1 引言

3．3．2 实验

3．3．3 结果与讨论

3．3．4 小结

3．4 PVA修饰GO

3．4．1 引言

3．4．2 实验

3．4．3 结果与讨论

3．4．4 小结

3．5 本章小结

参考文献

第四章 石墨烯宏观组装膜

4．1 引言

4．2 仿贝壳结构石墨烯薄膜

4．2．1 引言

4．2．2 实验

4．2．3 结果与讨论

4．2．4 小结

4．3 石墨烯水凝胶膜

4．3．1 引言

4．3．2 实验

4．3．3 结果与讨论

4．4 本章小结

参考文献

第五章 石墨烯宏观组装纤维

5．1 引言

5．2 仿贝壳结构石墨烯纤维

5．2．1 引言

5．2．2 实验

5．2．3 结果与讨论

5．2．4 小结

5．3 核壳形结构石墨烯纤维

5．3．1 引言

5．3．2 实验

5．3．3 结果与讨论

5．3．4 小结

5．4 本章小结

参考文献

第六章 石墨烯水凝胶膜基超级电容器

6．1 引言

6．2 实验

6．2．1 无取向的三维石墨烯网络的制备

6．2．2 GHF-HT，GHF-HZ，GHF-HI，GHC-HT的电化学测试

6．3 结果与讨论

6．3．1 GHF-HT的电容性能

6．3．2 GHF-HT和GHC-HT的电容性能对比

6．3．3 GHF-HT和GHF-HZ，GHF-HI的电容性能对比

6．4 本章小结

参考文献

第七章 石墨烯同轴纤维基线形超级电容器

7．1 引言

7．2 实验

7．2．1 PVA／H3PO4凝胶电解液的制备

7．2．2 自支撑的全固态YSC的制备

7．2．3 电化学性能的计算

7．3 结果与讨论

7．3．1 RGO@CMC和CNT@CMC YSC．

7．3．2 具有优异电容性能的RGO+CNT@CMC YSC

7．3．3 全固态双股YSC的柔韧性和串并联

7．3．4 基于同轴纤维的布形电容器

7．3．5 高能量密度YSC

7．4 本章小结

参考文献

第八章 全文总结

8．1 本文主要内容及创新点

8．2 展望

攻读博士学位期间发表学术论文情况

授权专利

作者简历