Calix[4]BisCrown及其高分子基超分子识别材料的制备与基础特性研究

摘要

从高放废液(Highly active liquid waste，HLW)中分离发热元素Cs(Ⅰ)是国际核科学与技术前沿领域尚未攻克的热点和难点科学问题之一，它的有效解决对HLW最终处理处置及保护生态环境具有重要意义。HLW是一个多组分、高酸度与强放射性的复杂体系，困扰现有分离手段解决这一难题的重要因素之一，是缺乏适用于HLW复杂体系的先进分离材料。本文基于第三代超分子识别试剂Calix[4]BisCrown结构可调和识别性能好等特点，合成与表征了9种Calix[4]BisCrown超分子识别衍生物及其新型高分子基超分子识别材料，考察了它们在模拟HLW溶液中对Cs(Ⅰ)及典型共存元素的基础吸附特性。
　　(1)基于缩聚、Retro Friedel-Crafts、磺化和消去等化学反应，制备了6种对称型和3种非对称型Calix[4]BisCrown化合物，分别是杯[4]-双[（4-甲基-1，2-亚苯基）-冠-6](Calix[4]-bis[(4-methyl-1，2-phenelyene)-crown-6]，CalixBisMeC6）、特-叔丁基-杯[4]-双[(4-甲基-1，2-亚苯基)-冠-6](tert-Butyl-calix[4]-bis[(4-methyl-1，2-phenelyene)-crown-6]，TBuCalixBisMeC6)、杯[4]-双[（4-叔丁基-1，2-亚苯基）-冠-6](Calix[4]-bis[(4-tert-butyl-1，2-phenelyene)-crown-6]，CalixBisTBuC6）、特-叔丁基-杯[4]-双[（4-叔丁基-1，2-亚苯基）-冠-6](tert-Butyl-calix[4]-bis[4-tert-butyl-1,2-phenelyene)-crown-6],TBuCalixBisTBuC6）、特-叔丁基-杯[4]-双-冠-5（tert-Butyl-calix[4]-bis-crown-5，TBuCalixBisC5）、特-叔丁基-杯[4]-双-冠-6（tert-Butyl-calix[4]-bis-cro wn-6，TBuCalixBisC6）、特-叔丁基-杯[4]-冠-5-冠-6（tert-Butyl-calix[4]-crown-5-crown-6，TBuCalixC5C6）、特-叔丁基-杯[4]-冠-6-冠-7（tert-Butyl-calix[4]-crown-6-crown-7，TBuCalixC6C7）和特-叔丁基-杯[4]-冠-6-萘并-冠-6(tert-Butyl-calix[4]-crown-6-naphtho-crown-6,TBuCalixC6NC6)，其中TBuCalixBisMeC6、CalixBisTBuC6、TBuCalixBisTBuC6、TBuCalixC5C6、TBuCalixC6C7和TBuCalixC6NC6等均未见报道;以元素分析、SEM（Scanning Electron Microscope）、FT-IR(Fourier TranslationInfrared Spectroscopy)、TG-DSC(Thermogravimetry-Differential Scanning Calorimetry)、1HNMR(1HNuclear Magnetic Resonance)和ESI-MS(Electrospray Ionization Mass Spectrometry)等手段对其组成与结构进行了表征;提出了有效合成对称型和非对称型Calix[4]BisCrown的技术路线;
　　(2)以溶剂萃取法分别研究了Calix[4]BisCrown氯仿和邻硝基苯甲醚萃取体系对典型金属离子Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的萃取性能;考察了平衡时间、HNO3浓度及温度变化等因素对9种Calix[4]BisCrown萃取性能的影响;获得了萃取过程的自由能变(△Go)、熵变（ΔSo）和焓变（ΔHo）等热力学参数;基于ESI-MS和FT-IR技术，研究了Calix[4]BisCrown与Cs(Ⅰ)配位的化学计量，推测了萃合物的组成，明确了萃取机理。基于评价与分析，建立了Calix[4]BisCrown萃取性能与结构之间的构-效关系。以Cs(Ⅰ)/HNO3/CalixBisMeC6萃取体系为例，其萃取机理可表示如下:Cs+(a)+NO-3(a)+CalixBisMeC6(o)(→)CsNO3·CalixBisMeC6(o)
　　(3)以中等极性多孔性树脂XAD-7为载体，基于独创的真空活化诱导技术，合成了9种新型多孔性高分子基超分子识别材料Calix[4]BisCrown/XAD-7;以SEM、TG-DSC、FT-IR和N2吸附-脱附等温线等手段对Calix[4]BisCrown/XAD-7的结构、组成及形貌进行了表征;明确了高分子基超分子识别材料Calix[4]BisCrown/XAD-7的复合机理;
　　(4)以静态法研究了9种新型高分子基超分子识别材料Calix[4]BisCrown/XAD-7在模拟HLW溶液中，对典型金属离子Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、Cs(1)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的吸附行为;考察了接触时间、硝酸浓度和温度等因素变化对吸附分配系数（Kd）影响，明确了Calix[4]BisCrown/XAD-7基础吸附特性;获得了吸附自由能变(△Go)、熵变(△So)和焓变（△Ho）等热力学参数;基于SEM-EDS（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer）和FT-IR技术，研究了Calix[4]BisCrown/XAD-7对Cs(I)的吸附性能和机理，比较与评价了9种Calix[4]BisCrown/XAD-7对Cs(Ⅰ)的基础吸附特性，明确了Calix[4]BisCrown吸附性能与结构之间的构-效关系。以CalixBisMeC6为例，其对Cs(Ⅰ)的吸附过程可表示如下:
　　Cs+(a)+NO-3(a)+ CalixBisMeC6/XAD-7(s)(→)CsNO3·CalixBisMeC6/XAD-7(s)
　　结果表明:高分子基超分子识别材料CalixBisMeC6/XAD-7和CalixBisTBuC6/XAD-7在3.0 M硝酸介质中对Cs(Ⅰ)具有出色的识别性能和良好的选择性，该最佳吸附酸度与真实HLW的酸度一致，使得HLW可不经稀释或浓缩直接用于Cs(Ⅰ)的有效分离，这为Cs(Ⅰ)的有效分离及显著减少HLW分离流程中放射性废物量提供了新途径与新思路。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 课题背景

1．2 Cs分离研究进展

1．2．1 溶剂萃取法

1．2．2 沉淀法

1．2．3 离子交换法

1．2．4 电化学法

1．2．5 吸附法

1．3 基于NAD系列树脂吸附剂的研究进展

1．4 Calix[4]BisCrown合成方法进展

1．4．1 烷化法

1．4．2 分子内成环法

1．4．3 杯[4]双冠醚的合成机理

1．4．4 影响杯[4]双冠醚合成的因素

1．5 本论文选题思路和主要研究内容

第二章 Calix[4]BisCrown合成与表征

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．2 实验仪器

2．3 结果与讨论

2．3．1杯[4]双[(4-甲基-苯并)-冠-6](CalixBisMeC6)合成

2．3．2 特-叔丁基-杯[4]-双[(4-甲基-苯并)-冠-6](TBuCalixBisMeC6)合成

2．3．3 杯[4]双[(4-叔丁基-苯并)-冠-6](CalixBisTBuC6)合成

2．3．4 特-叔丁基-杯[4]-双[(4-叔丁基-苯并)-冠-6](TBuCalixBisTBuC6)合成

2．3．5 四、五、六甘醇二对甲苯磺酸酯合成

2．3．6 特-叔丁基-杯[4]单-冠-6合成

2．3．7 特-叔丁基-杯[4]-双-冠-5(TBuCalixBisC5)合成

2．3．8 特-叔丁基-杯[4]-双-冠-6(TBuCalixBisC6)合成

2．3．9 特-叔丁基-杯[4]-冠-5-冠-6(TBuCalixC5C6)合成

2．3．10 特-叔丁基-杯[4]-冠-6-冠-7(TBuCalixC6C7)合成

2．3．11 特-叔丁基-杯[4]-冠-6-萘并-冠-6(TBuCalixC6NC6)合成

2．4 合成工艺讨论

2．5 合成技术路线建立

2．6 小结

第三章 Calix[4]BisCrown萃取性能与机理

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 CalixBisMeC6萃取性能

3．3．2 TBuCalixBisMeC6萃取性能

3．3．3 CalixBisTBuC6萃取性能

3．3．4 TBuCalixBisTBuC6萃取性能

3．3．5 TBuCalixBisC5萃取性能

3．3．6 TBuCalixBisC6萃取性能

3．3．7 TBuCalixC5C6萃取性能

3．3．8 TBuCalixC6C7萃取性能

3．3．9 TBuCalixC6NC6萃取性能

3．4 萃取性能比较与分析

3．4．1 酸度影响

3．4．2 萃取性能比较

3．4．3 时间影响

3．5 小结

第四章 Calix[4]BisCrown／XAD-7制备与表征

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 实验仪器

4．2．3 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 XAD-7表征

4．3．2 CalixBisMeC6／XAD-7制备与表征

4．3．3 TBuCalixBisMeC6／XAD-7制备与表征

4．3．4 CalixBisTBuC6／XAD-7制备与表征

4．3．5 TBuCalixBisTBuC6／XAD-7制备与表征

4．3．6 TBuCalixBisC5／XAD-7制备与表征

4．3．7 TBuCalixBisC6／XAD-7制备与表征

4．3．8 TBuCalixC5C6／XAD-7制备与表征

4．3．9 TBuCalixC6C7／XAD-7制备与表征

4．3．10 TBuCalixC6NC6／XAD-7制备与表征

4．4 小结

第五章 Calix[4]BisCrown／XAD-7吸附性能

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂

5．2．2 实验仪器

5．2．3 实验方法

5．3 数据处理方法

5．4 结果与讨论

5．4．1 CalixBisMeC6／XAD-7吸附性能

5．4．2 TBuCalixBisMeC6／XAD-7吸附性能

5．4．3 CalixBisTBuC6／XAD-7吸附性能

5．4．4 TBuCalixBisTBuC6／XAD-7吸附性能

5．4．5 TBuCalixBisC5／XAD-7吸附性能

5．4．6 TBuCalixBisC6／XAD-7吸附性能

5．4．7 TBuCalixC5C6／XAD-7吸附性能

5．4．8 TBuCalixC6C7／XAD-7吸附性能

5．4．9 TBuCalixC6NC6／XAD-7吸附性能

5．5 吸附性能比较与分析

5．5．1 酸度影响

5．5．2 吸附性能比较

5．5．3 SFCs／Rb和SFCs／K吸附选择性

5．5．4 时间影响

5．5．5 材料稳定性评价

5．5．6 吸附性能与机理研究

5．6 小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

作者简介

博士在读期间研究成果