聚砜类超滤膜表面两性离子化及其性能的研究

摘要

芳香族聚砜有着优异的化学稳定性、热稳定性、机械强度以及良好的可加工性，是超/微滤膜的主流材质之一。事实上，聚砜类超滤膜已被广泛应用于水处理、食品饮料纯化、蛋白质分离、血液透析、生物医药分离等领域。然而，在液体过滤中，聚砜膜自身较强的疏水性，容易引发天然有机物、蛋白质、胶体等污染质在膜表面和膜孔内吸附和积聚，造成膜污染，劣化膜性能，缩短膜的使用寿命。在生物医用领域，疏水性聚砜膜会激发蛋白质吸附和血小板粘附，可能引发凝血/血栓、免疫排斥等严重问题。因此，聚砜膜在使用之前常常需要进行改性，以满足膜材料的多方面性能需求。为克服已有改性方法的不足，本论文从分子结构设计出发，合成出一系列适宜用于聚砜类超滤膜改性的反应性两亲共聚物，综合采用溶液共混和膜表面反应的方法，将具有极强水合能力的两性离子聚合物链引入膜表面，以改善聚砜类超滤膜的亲水性/透水性、抗污染能力和血液相容性。
　　首先通过缩聚反应合成羟基封端的聚砜遥爪聚合物，通过端羟基的反应特性，采用原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂链转移自由基聚合，分别合成两亲性嵌段共聚物PSF-b-PDMAEMA和PES-b-PDMAEMA。通过非溶剂诱导相转化法(NIPS)制备聚砜类共混膜PSF/PSF-b-PDMAEMA和PES/PES-b-PDMAEMA，两亲性共聚物自发向膜表面迁移/富集，共混膜的亲水性和渗透性能都得到提高，并表现出一定的刺激响应性。同时，表面富集的PDMAEMA为膜表面改性提供了二次修饰的平台，分别采用3-溴丙酸、1，3-丙磺酸内酯和溴癸烷与PDMAEMA进行季铵化反应，得到聚羧酸型两性离子、聚磺酸型两性离子和聚阳离子修饰的聚砜类膜。研究结果表明，两性离子化的聚砜类超滤膜表现出优良的抗污染性和血液相容性，阳离子化膜表现出优异的抗菌性。
　　以末端带羟基的PES遥爪聚合物为前体，通过RAFT反应成功合成两亲嵌段共聚物PES-b-PHEMA，通过调节聚合时间可有效调节嵌段聚合物的分子量。与PES共混得到PES/PES-b-PHEMA共混膜，PES-b-PHEMA在成膜过程中向表面富集，利用表面富集的PHEMA将含溴基团的引发剂固定在膜表面，而后将聚磺酸基甜菜碱(PSBMA)通过ATRP反应接枝到PES共混膜表面。该接枝反应具有活性可控的特征，接枝量与反应时间呈现线性增长关系。表面接枝PSBMA后，PES膜表面化学组成和形貌发生较大改变，亲水性有明显提高。改性膜对蛋白质和油的分离能力明显提高，并可有效减弱蛋白质或油污因吸附造成的不可逆污染，显著提高了PES膜的抗污染性能。改性膜具有明显的电解质响应性，随着溶液中电解质浓度提高，通量逐渐减小，同时该响应性是可逆的。此外，PSBMA接枝层能够抑制血小板在膜表面的粘附与变性，延长血浆复钙化时间，改善了PES膜的血液相容性。
　　合成含双键官能团的聚醚砜共聚物PES-b-PHEDMA，通过NIPS法制备PES/PES-b-PHEDMA共混膜。在相转化过程中，两亲性共聚物向表面富集，共混膜表面含有活性双键官能团。再以PEGDA为交联剂，通过膜表面双键和两性离子单体SBMA的自由基交联反应，在PES膜表面生成两性离子凝胶层。膜表面的孔径及孔隙率略有下降，对BSA的截留率明显提高，有效提高了PES膜对BSA的分离效率。由于两性离子凝胶层较强的水合能力，表面固定凝胶层之后PES膜的亲水性和保水性都得到显著提高，同时表现出优异的抗污染性和血液相容性。由于共混的两亲性共聚物与膜本体材料相互缠结，后续交联反应引入的凝胶层也通过共价键连接，凝胶层在PES膜表面保持持久稳定的改性效果。
　　为了进一步提高两亲性共聚物的改性效率，提高聚砜膜的蛋白质分离性能，首先合成聚醚砜两性离子共聚物PES-b-PSBMA，其在水溶液中发生自组装形成具有核壳结构的球形胶束。将PES-b-PSBMA胶束通过过滤沉积的方法均匀地沉积在聚砜膜表面，制备PSF/PES-b-PSBMA复合膜。通过ATR-FTIR、XPS和SEM分析复合膜的表面化学组成和形貌，并证明该胶束成功沉积在膜表面。PSF/PES-b-PSBMA复合膜的亲水性比PSF基膜有所提高，水通量略有降低。蛋白质分离性能得到大幅度提升，对BSA的截留率从42％提高到96％以上，对LYZ和BSA的分离因子从1.8提高到29。该方法制备的膜在蛋白质分离提纯领域有着广阔的应用前景，并为聚合物分离膜的功能化改性开辟了新的思路。
　　综上所述，通过聚砜基两亲性共聚物的分子设计，结合共混改性和后续表面反应，可实现聚砜类超滤膜的表面两性离子化，显著提高聚砜膜的抗生物污染性、血液相容性和分离性能，为实现聚砜类超滤膜的高性能化提供了理论和技术支撑。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 研究背景

1．1 膜与膜技术概论

1．1．1 引言

1．1．2 膜过程

1．1．3 膜的定义与分类

1．1．4 膜分离技术面临的问题

1．2 芳香族聚砜膜改性

1．2．1 引言

1．2．2 表面涂覆

1．2．3 表面接枝改性

1．2．4 本体改性

1．2．5 共混改性

1．3 两性离子聚合物在膜表面改性中的应用

1．3．1 引言

1．3．2 常用两性离子聚合物及其功能

1．3．3 两性离子聚合物改性高分子膜的方法

第2章 课题的提出、研究思路与研究内容

2．1 课题的提出和意义

2．2 研究思路

2．3 研究内容与方法

第3章 聚砜嵌段共聚物的制备及膜的两性离子化改性

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要原料与试剂

3．2．2 聚砜嵌段共聚物PSF-b-PDMAEMA的制备

3．2．3 聚合物的表征

3．2．4 PSF／PSF-b-PDMAEMA共混膜的制备

3．2．5 PSF／PSF-b-PDMAEMA共混膜的表面两性离子化

3．2．6 膜表面组成和结构的表征

3．2．7 膜性能的测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚砜嵌段共聚物PSF-b-PDMAEMA的合成与表征

3．3．2 PSF／PSF-b-PDMAEMA共混膜的结构与性能

3．3．3 两性离子化聚砜超滤膜的结构与性能

3．4 本章小结

第4章 PES嵌段共聚物的制备及对膜抗污染和抗菌性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要原料与试剂

4．2．2 聚醚砜嵌段共聚物PES-b-PDMAEMA的制备

4．2．3 聚合物的表征

4．2．4 PES／PES-b-PDMAEMA共混膜的制备

4．2．5 PES／PES-b-PDMAEMA共混膜的表面季铵化

4．2．6 膜表面组成和结构的表征

4．2．7 膜性能的测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 聚醚砜嵌段共聚物PES-b-PDMAEMA的合成和表征

4．3．2 PES／PES-b-PDMAEMA共混膜的结构与性能

4．3．4 阳离子化PES共混膜的结构与性能

4．4 本章小结

第5章 PES共混膜表面接技两性离子聚合物

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 主要原料与试剂

5．2．2 聚醚砜嵌段共聚物PES-b-PHEMA的制备

5．2．3 聚合物的表征

5．2．4 PES／PES-b-PHEMA共混膜的制备

5．2．5 PES／PES-b-PHEMA共混膜表面接枝两性离子聚合物PSBMA

5．2．6 膜表面组成和结构的表征

5．2．7 膜性能的测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 聚醚砜嵌段共聚物PES-b-PHEMA的合成和表征

5．3．2 PES-g-PSBMA膜的化学组成和形貌

5．3．3 PES-g-PSBMA膜的亲水性和荷电性能

5．3．4 PES-g-PSBMA膜的渗透分离和抗污染性能

5．3．5 PES-g-PSBMA膜的电解质响应性

5．3．6 PES-g-PSBMA膜的血液相容性

5．3．7 PES-g-PSBMA膜的长期稳定性

5．4 本章小结

第6章 PES共混膜表面构建两性离子凝胶层

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 主要原料与试剂

6．2．2 含双键官能团的聚醚砜共聚物PES-6-PHEDMA的制备

6．2．3 聚合物的表征

6．2．4 PES／PES-b-PHEDMA共混膜的制备

6．2．5 PES共混膜表面接枝两性离子凝胶层

6．2．6 膜表面组成和结构的表征

6．2．7 膜性能的测试

6．3 结果与讨论

6．3．1 含双键官能团聚醚砜共聚物PES-b-PHEDMA的合成和表征

6．3．2 两性离子凝胶层改性PES膜的化学组成和形貌

6．3．3 两性离子凝胶层改性PES膜的亲水性和吸水率

6．3．4 两性离子凝胶层改性PES膜的渗透和分离性能

6．3．5 两性离子凝胶层改性PES膜的抗污染性能

6．3．6 两性离子凝胶层改性PES膜的长期稳定性

6．4 本章小结

第7章 聚砜超滤膜表面过滤沉积两性离子聚合物胶束

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 主要原料与试剂

7．2．2 聚醚砜嵌段共聚物PES-b-PSBMA的制备

7．2．3 聚合物的表征

7．2．4 PES-b-PSBMA胶束的制备

7．2．5 PES-b-PSBMA胶束的表征

7．2．6 PSF／PES-b-PSBMA复合膜的制备

7．2．7 PSF／PES-b-PSBMA复合膜表面组成和结构的表征

7．2．8 膜性能的测试

7．3 结果与讨论

7．3．1 聚醚砜嵌段共聚物PES-b-PSBMA的合成和表征

7．3．2 PES-b-PSBMA胶束的表征

7．3．3 PSF／PES-6-PSBMA复合膜的表面组成和形貌

7．3．4 PSF／PES-b-PSBMA复合膜的亲水性和荷电性能

7．3．5 PSF／PES-b-PSBMA复合膜的水通量

7．3．6 PSF／PES-b-PSBMA复合膜的分离性能

7．3．7 PSF／PES-b-PSBMA复合膜的抗污染性能

7．3．8 PSF／PES-b-PSBMA复合膜的长期稳定性

7．4 本章小结

第8章 主要结论与创新点

8．1 主要结论

8．2 主要创新点

8．3 不足与展望

参考文献

作者简介及博士期间的科研成果