高密度吸热型碳氢燃料的热稳定性

摘要

高超声速飞行器对空间、推力和热防护的苛刻要求促使了高密度吸热型碳氢燃料的发展。本文着重考察高密度燃料及其重要组分的热裂解过程及规律，探讨高密度吸热型碳氢燃料的热稳定性等基础科学问题。主要工作及其成果如下:
　　从碳氢燃料的裂解转化率、气体产率和气液产物分布等多种角度对燃料热裂解过程进行评价。采用高效液相色谱(HPLC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)以及高分辨核磁共振(NMR)等多种表征手段跟踪和检测燃料裂解产物，特别是生成的芳烃，探讨了碳氢燃料在高温高压条件下的热稳定性分析指标。
　　考察了正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷等5种直链烷烃在673 K～713 K温度范围内的热稳定性。对反应过程进行一级动力学关联，并采用HPLC、1H NMR与GC-MS等跟踪裂解过程和裂解产物，探讨了反应温度和受热时间等对燃料热稳定性的影响。在实验温度范围内，5种烷烃的气体产率随原料转化率呈指数变化，且相对短链的烷烃的气体产率随其转化率的增加速率较快;随反应温度和时间的增加，液体产物中芳烃含量不断增加。在相同反应温度和时间下，奇数碳和偶数碳烷烃的裂解速率、转化率和液体组分中芳烃含量分别随碳数的增加而有所增加。通过关联芳烃含量和裂解转化率，发现芳烃含量随裂解转化率增加呈指数变化，烯烃和芳烃含量的变化与碳氢燃料热裂解机理吻合，并直观地表达了燃料热稳定性和裂解规律的变化趋势。
　　考察了金刚烷类高密度烃1，3-二甲基金刚烷（1，3-DMA）在恒容和恒压条件下的热裂解，探讨了温度、压力、时间等对其裂解反应的影响。采用一级动力学对1，3-DMA在693 K～733 K温度下的恒容热裂解过程进行分析，得到表观活化能为183 kJ·mol-1，指前因子A=2.39×107 s-1;反应速率常数为4.00×10-7 s-1～35.19×10-7 s-1，数值较小，表明了其在实验条件下具有优良的热稳定性。进一步研究了1，3-DMA在873 K～973 K和压力0.1 MPa～5.0 MPa条件下的恒压热裂解，得到恒压裂解反应的表观活化能为Ea=180 kJ·mol-1，与恒容热裂解结果一致，且1，3-DMA恒压热裂解与挂式四氢双环戊二烯(JP-10)的恒压热裂解有相似的反应速率常数。通过GC-MS、HPLC和NMR等测定了裂解生成的芳烃，其中主要为甲苯和二甲苯等。比较了1，3-DMA与JP-10热裂解的结焦性能，在相同实验条件下1，3-DMA裂解的结焦程度远小于JP-10。根据恒容和恒压热裂解的气液产物分析，推测了1，3-DMA热裂解主要产物的生成机理，尤其是甲苯、二甲苯等的生成过程，它们要经历异构化、氢转移、β-断裂以及脱氢过程生成。综合1，3-DMA的热裂解研究结果，表明1，3-DMA具有成为高密度吸热型碳氢燃料组分的潜力。
　　研究了1，3-DMA与直链烷烃组成的二元混合体系的基础物性和热裂解性能。测定了1，3-DMA与正癸烷及正十二烷组成的二元体系的密度、黏度、表面张力和折光率等物理性质，计算了超额体积、黏度偏差和表面张力偏差等。考察了不同配比的1，3-DMA/正十二烷混配燃料在923 K和3.0 MPa条件下的热裂解反应，分析了裂解气液产物分布。结果表明，在金刚烷类组分中加入链烃，改善了单一高密度烃的黏度性质，同时提高了燃料的热稳定性。通过高密度烃和直链烷烃二元混配燃料基础物性和热裂解性能的考察，可为石油基高密度吸热型碳氢燃料的设计和研制提供一些基础信息。
　　以性能优良的石油基吸热型碳氢燃料为基础，复配以合适的高密度组分，研制了高密度吸热型碳氢燃料（记为HEDF-1，常温下密度高于0.85 g·mol-1）。考察了HEDF-1在温度848 K～948 K和压力0.1 MPa～5.0 MPa条件下的热裂解性能，探讨了反应温度和压力对于气体产率、裂解产物分布尤其是芳烃生成的影响;研究了添加剂包（记为A3）的加入对燃料热稳定性能的改善。比较了相同条件下HEDF-1和加入添加剂包A3的HEDF-1A裂解液体组分中的芳烃含量。相同反应条件下，HEDF-1A裂解生成的芳烃含量相对较少，添加剂包A3的加入有效地提高了燃料的热稳定性，改善了HEDF-1的性能。为了进一步模拟应用条件，在压力3.5 MPa，流量1.0 g·s-1的反应条件下分别考察了HEDF-1和HEDF-1A在高温下的热稳定性、热沉及结焦程度。实验结果证明，在相同反应条件下，HEDF-1A的热稳定性比HEDF-1有了明显的提高，并保持较高的吸热能力，是有应用前景的高密度吸热型碳氢燃料。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 高超声速飞行与高密度吸热型碳氢燃料

1．2．1 高超声速飞行带来的热管理问题

1．2．2 吸热型碳氢燃料

1．3 高密度吸热型碳氢燃料的发展

1．3．1 大比重煤油

1．3．2 多环烃类燃料

1．3．2 高张力笼状烃类燃料

1．4 碳氢燃料的热稳定性

1．4．1 碳氢燃料的热裂解

1．4．2 碳氢燃料的热裂解机理

1．4．3 裂解反应动力学

1．5 本文立意及研究内容

参考文献

第二章 热裂解实验及其分析方法

2．1 引言

2．2 裂解实验

2．2．1 实验仪器

2．2．2 恒容裂解装置

2．2．3 恒压裂解装置

2．3 气体产物分析

2．4 液体产物分析

2．4．1 气相色谱(GC-2014)分析

2．4．2 气相色谱-质谱(GC-MS)分析

2．4．3 高效液相色谱(LC-20AT)分析

2．4．4 核磁共振波谱(DMX-500)分析

2．4．5 紫外-可见分光光度(UV-2450)分析

2．5 固体产物(焦)分析

2．6 本章小结

参考文献

第三章 直链烷烃的热稳定性

3．1 引言

3．2 裂解实验

3．2．1 裂解实验原料

3．2．2 实验装置和方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 转化率和气体产率

3．3．2 反应动力学

3．3．3 气体产物

3．3．4 液体产物

3．3．3 芳烃生成过程推测

3．4 本章小结

参考文献

第四章 1,3-二甲基金刚烷的热稳定性

4．1 引言

4．2 裂解实验

4．2．1 裂解实验原料

4．2．2 实验装置和方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 1,3-DMA的恒容热裂解

4．3．2 1,3-DMA的恒压热裂解

4．3．3 热裂解机理推测

4．4 本章小结

参考文献

第五章 1，3一二甲基金刚烷／直链烷烃混合物的基础物性及热稳定性

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验装置和方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 基础物性测定结果

5．3．2 1,3-DMA／正十二烷混合物的热裂解

5．4 本章小结

参考文献

第六章 石油基高密度碳氢燃料的热稳定性

6．1 引言

6．2 裂解实验

6．2．1 实验原料

6．2．2 实验装置和方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 HEDF-1的热裂解

6．3．2 HEDF-1A的热裂解

6．3．3 模拟工程条件下的受热实验

6．4 本章小结

参考文献

第七章 全文总结

附录

攻读博士期间发表论文

致谢