生物可降解聚酯大单体的设计与定制

摘要

传统聚酯因其优异的性能在建筑、汽车、医药、食品、包装等领域得到了广泛的应用，但由于其单体来源于不可再生的化石原料，使传统聚酯在自然界中难降解、造成环境污染，可持续发展迫切要求使用可再生的生物质原料作为替代品。生物质原料中富氧型单体为生物可降解聚酯材料的合成提供了保障，但天然富氧型单体存在官能团单一、反应活性低等问题，通过设计和定制基于富氧型单体且具有高反应活性的聚酯大单体是解决上述问题的最有效途径之一。
　　本课题以L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)为生物质单体，考察了有机金属(Sn(Oct)2)催化L-LA/ε-CL的开环共聚动力学，研究了固定链长改变共聚组成以及固定共聚组成改变链长的实验条件对共聚动力学的影响规律;通过等量分批加入快单体L-LA的半连续操作方式，可有效抑制酯交换副反应，降低合成的聚酯大单体的玻璃化转变温度。
　　基于催化剂活化、链引发、链增长、链转移以及分子间酯交换等基元反应，同时考虑链扩散控制影响，建立了使用醇类引发剂、140℃下Sn(Oct)2催化的L-LA与ε-CL开环共聚动力学模型，通过L-LA和ε-CL均聚动力学实验数据，估算相关的模型参数。用不同组成、不同链长条件下的L-LA与ε-CL共聚动力学数据对模型进行验证，发现模型预测结果与实验获得的单体转化率、分子量及分布、共聚组成等实验结果相一致，验证了所建立的动力学数学模型的可靠性。
　　鉴于使用有机金属催化所得聚酯大单体中存在金属残留，本课题研究开发了适合催化L-LAε-CL开环共聚的有机催化剂非手性联萘酚磷酸酯(BNPH)，并确认了BNPH在140℃、使用量为0.5mol％条件下可有效地催化L-LA/ε-CL开环共聚制备聚酯大单体。同时还考察了不同加料策略对有机催化开环共聚的影响，通过半连续加料方式可显著提高慢单体的转化率，且不影响聚合物的分子量分布;经共聚物链结构分析获得了有机催化聚合过程酯交换作用明显减弱的直接证据，同时，半连续条件下合成的聚酯大单体中均聚物嵌段序列结构明显减少，使聚酯大单体中共聚组成序列分布更加均一。
　　本课题的创新点在于:1）在Sn(Oct)2催化L-LA/ε-CL开环共聚制备聚酯大单体过程中，通过等量分批加入快单体L-LA的半连续操作策略，可有效地抑制酯交换副反应，合成的聚酯大单体的玻璃化转变温度得到降低。2）首次建立了考虑扩散控制的Sn(Oct)2催化L-LA/ε-CL开环共聚动力学模型，模型能很好地预测聚合动力学实验结果，为实现聚酯大单体结构的设计与定制提供了理论指导。3)首次开发了一种合适于催化L-LA/ε-CL本体开环共聚的有机催化剂BNPH，其不仅具有较高的催化活性，同时可有效地减弱聚合过程中的酯交换副反应，有利于实现聚酯大单体的结构定制。

目录

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致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 生物可降解聚酯及其应用

1．2 可降解聚酯的合成方法

1．2．1 直接缩聚法

1．2．2 开环聚合法

1．3 开环聚合合成可降解聚酯的催化体系

1．3．1 有机金属催化体系

1．3．2 有机催化体系

1．4 开环聚合合成可降解聚酯的催化机理

1．4．1 有机金属催化机理

1．4．2 有机催化机理

1．5 开环聚合合成可降解聚酯的数学模型研究

1．6 课题的提出与研究思路

第二章 有机金属催化合成可降解聚酯大单体

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 原料

2．2．2 有机金属催化L-LA／ε-CL开环共聚

2．2．3 聚合物表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 有机金属催化合成不同组成可降解聚酯大单体聚合动力学

2．3．2 有机金属催化合成不同链长的可降解聚酯大单体聚合动力学

2．3．3 间歇聚合合成的可降解聚酯大单体的结构分析

2．3．4 半连续操作对聚酯大单体链结构的调控

2．4 本章小结

第三章 有机催化合成可降解聚酯大单体

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 原料

3．2．2 有机催化L-LA／ε-CL开环共聚间歇实验

3．2．3 有机催化L-LA／ε-CL开环共聚半连续实验

3．2．4 聚合物表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 有机催化L-LA／ε-CL开环共聚催化剂及聚合条件筛选

3．3．2 有机催化L-LA／ε-CL开环共聚动力学

3．3．3 有机催化L-LA／ε-CL半连续开环共

3．3．3 有机催化L-LA／ε-CL开环共聚合成的聚酯大单体链序列结构分析

3．4 本章小结

第四章 开环共聚合模型的建立与验证

4．1 引言

4．2 间歇开环共聚动力学模型的建立

4．2．1 基元反应与动力学方程

4．2．2 转化率、分子量及共聚物组成的计算

4．2．3 扩散控制

4．3 结果与讨论

4．3．1 模型参数估计

4．3．2 间歇开环共聚动力学模型验证

4．4 本章小结

第五章 全文结论

参考文献

作者简介