己二酸氨化制己二腈中和反应动力学及其新工艺研究

摘要

己二腈是生产己二胺、己内酰胺、尼龙66盐、1，6-己二异氰酸酯(HDI)的重要原料，还可用于制取橡胶助剂、杀虫剂和杀菌剂、火箭燃料、高分子材料。己二酸氨化法是制备己二腈的重要生产工艺之一，因市场上己二酸供应较为充足，生产己二腈的原料成本大幅降低，从而使得该生产工艺又具有了经济性优势。本文针对这一工艺系统的研究了己二酸液相催化氨化制己二腈的动力学，考察了温度、氨气分压、搅拌转速以及一种新固体催化剂对反应的影响规律。并根据实验结果提出对工业装置的改进方案以及验证该方案的中试设计。具体内容如下:
　　(1)首先，本文通过相关预备实验确定了搅拌转速和总进气量，在搅拌速率1800 rpm，氨气流量600 L.h-1，磷酸催化剂浓度0.2 wt％的条件下研究了210～260℃温度范围内己二酸氨化反应的宏观动力学特性，得知在250℃下反应前期己二酸浓度大于0.1 mol.L-1时为传质控制阶段，反应在液膜内进行，中和反应对于己二酸为一级，一级反应活化能为42.9 kJ.mol-1;在250℃下反应后期己二酸浓度低于0.1 mol.L-1时为反应控制阶段，反应在液相主体进行，对于己二酸为二级，二级反应活化能为52.7 kJ.mo1-1。通过理论模型分析，得出中和反应对己二酸本征反应级数是二级。保持260℃，搅拌速率1800 rpm，磷酸催化剂浓度0.2 wt％和气体总压不变的情况下，通过改变氨气分压，考察了不同氨气分压下己二酸浓度随反应时间的变化，确定了氨气分压的本征反应级数是一级。
　　(2)其次，本文还制备了以硅藻土为载体的固体磷酸催化剂，探讨固体磷酸催化剂在己二酸液相法中的可行性。通过正交实验，完成了催化效果对催化剂用量，浸渍液浓度，焙烧温度三因素敏感性分析。之后，分别对催化剂用量、浸渍液浓度进行单因素实验，发现催化剂浓度为1.37 wt％，浸渍液浓度为75 wt％，焙烧温度400℃时催化效果最优。将其与传统催化剂磷酸对比，发现固体磷酸催化剂具有一定的催化效果。固体磷酸催化剂中活性组分为正磷酸硅Si3(PO4)4和焦磷酸硅SiP2O7，不同浸渍液浓度制备的固体磷酸催化剂活性组分不同，因而催化效果不同。而且固体磷酸催化剂的催化效果与其酸量有关，酸量越大催化剂活性越高，固体磷酸催化剂中含有较强的P原子L酸中心和羟基对O原子B酸中心。
　　(3)最后，针对工业主反应器列管段脱水段己二酸浓度过高而且温度太高，致使列管段结焦严重的问题，通过实验结果并结合文献资料，提出了增加鼓泡中和段的体积和己二酸反应时间，以降低进入列管段的己二酸浓度，减缓结焦发生的改进设想。据此，结合工业反应器的实际情况，在实际工业装置生产过程中列管脱水段己二酸含量太高，鼓泡塔内返混导致反应物在反应区停留时间过长，提出的改进方案为:在工业反应器前串连一个鼓泡预反应器，通过串联预反应器鼓泡塔增加中和段体积和己二酸反应时间，并在预反应器内设置筛板，通过分散气泡，增加中和反应气液相接触相界面积，来强化气液相传质，减少返混，以降低进入反应器列管段的己二酸浓度。本文详细地设计了改进方案中预反应器和反应器的中试装置尺寸，以期实际验证该改进方案的可行性和有效性。

目录

声明

致谢

摘要

1 研究背景

1．1 立题背景

1．1．1 己二酸(Adipic Acid)氨化法

1．1．2 丙烯腈(Acrylonitrile)电解二聚法

1．1．3 丁二烯(Butadiene)氰化法

1．1．4 己内酰胺(Caprolactam)降解水解法

1．2 工艺路线分析

2 文献综述

2．1 己二酸氨化反应机理和副反应

2．1．1 己二酸氨化反应机理

2．1．2 己二酸氨化的副反应

2．2 己二酸氨化反应动力学

2．2．1 己二酸氨化反应动力学

2．2．2 与传质-反应控制相关的反应

2．3 己二酸氨化反应催化剂

2．3．1 己二酸氨化反应催化剂

2．3．2 中间产物酰胺脱水固体催化剂

2．4 文献小结及本论文主要研究内容

2．4．1 文献小结

2．4．2 本论文主要研究内容

3 己二酸氨化动力学实验

3．1 实验装置与技术

3．1．1 实验装置

3．1．2 实验步骤与注意事项

3．2 中和反应表征

3．3 实验仪器及试剂

3．3．1 实验仪器

3．3．2 实验试剂

3．4 有关预备实验

3．5 动力学实验条件

3．6 理论模型

3．7 实验结果与讨论

3．7．1 温度对中和反应的影响

3．7．2 氨气分压对中和反应的影响

3．8 小结

4 固体磷酸催化剂

4．1 引言

4．2 实验装置、试剂以及步骤

4．3 分析测试表征

4．3．1 中和反应速率测定方法

4．3．2 脱水反应水分的测定

4．3．3 X射线衍射分析(XRD)

4．3．4 氨气程序升温脱附技术(NH3-TPD)

4．3．5 氮气吸脱附曲线(N2 Sorption Isotherm)

4．3．6 电感耦合等离子发射光谱(ICP)

4．4 固体磷酸催化剂的制备

4．5 固体磷酸催化剂的考评

4．5．1 正交实验

4．5．2 催化剂用量对催化效果影响

4．5．3 浸渍液浓度对催化效果的影响

4．5．4 固体磷酸催化剂与磷酸催化效果对比

4．6 催化剂表征及其作用机制分析

4．7 小结

5 中试设计方案

5．1 动力学理论与改进方案

5．1．1 改进方案中试工艺流程

5．1．2 反应器设计原则

5．2 工业装置尺寸

5．3 工业装置物料守恒及气液特性参数

5．3．1 总物料守恒

5．3．2 工业装置气液特性参数

5．4 中试预鼓泡塔设计

5．4．1 中试预鼓泡塔尺寸

5．5．2 中试预鼓泡塔筛板布置

5．4．3 筛孔数和开孔率

5．4．4 中试预鼓泡塔设计说明

5．5 中试主反应器设计

5．5．1 中试主反应器中心进气管

5．5．2 中试主反应器鼓泡段

5．5．3 中试主反应器列管段

5．5．4 中试主反应器设计说明

5．6 小结

6 总结和展望

6．1 总结

6．2 展望

部分符号说明

参考文献

附录

作者简介

攻读硕士期间撰写的论文