Ba基充满型钨青铜陶瓷的结构、介电性能与铁电相变

摘要

本论文系统地研究了Ba基充满型钨青铜钛铌酸盐陶瓷的晶体结构、介电铁电性能以及相变特征，重点讨论了四边形空隙Al位填充离子对其结构与性能的影响规律。揭示了钨青铜结构中弛豫铁电性产生的结构根源、以及铁电相变特征随成分变化的规律。
　　在Ba5RTi3Nb7O30(R=La，Nd，Sm)陶瓷中，室温下均形成了四方钨青铜结构，当R=La时空间群为P4/mbm;而R=Nd和Sm时，空间群为P4bm。Ba5YTi3Nb7O30室温下形成的四方钨青铜结构稳定性较差。随着五边形(A2)与四边形(Al)填充离子半径差△R增大，Ba5RTi3Nb7O30弛豫铁电相变特征逐渐减弱:Ba5LaTi3Nb7O30为典型的弛豫型铁电体，介电峰出现的温度和频率的关系符合Vogel-Fulcher公式;而在BasNdTi3Nb7O30、 Ba5SmTi3Nb7O30的介电温谱中频率色散的现象逐渐减弱，同时介电峰出现的温度逐渐向高温方向移动。在所有成分中，除了相变温度附近，低温处都存在至少一个介电异常，这与低温处微区结构的调制、尤其是氧八面体的扭曲或变形有关。
　　在弛豫铁电体Ba5SmTi3Nb7O30中，当一个Ba离子被Ca替换，其介电温谱中频率色散现象将消失，取而代之的是较为尖锐的介电突变峰，表现出正常铁电体相变的特征。同时，Ba4CaSmTi3Nb7O30介电温谱中相变峰出现的温度比Ba5SmTi3Nb7O30提高了很多。根据全谱拟合的结果，发现在Ba4CaSmTi3Nb7O30晶胞中，ab平面内[Ti/Nb(2)-O(5)]键长减小很多，说明小离子Ca2+的填充减少了氧八面体在ab平面内的畸变，有利于长程铁电有序的建立。Ba5SmTi3Nb7O30中，四变形空隙Al无序填充了两种不同价态与半径的离子，相比于不同电荷形成的微区电场，晶格中微区内应力的不均分布引起周围氧八面体畸变是弛豫铁电性更为重要的结构起源。
　　在钨青铜结构的弛豫铁电体Ba5RTi3Nb7O30(R=La、Nd、Sm)中，其低温电滞回线表明，剩余极化值Pr和最大极化值Pmax均逐渐下降。该现象类似于钙钛矿结构的弛豫铁电体中的“弛豫再入”。其出现的原因可能是由于钨青铜较为复杂的结构和离子填充所导致低温处结构的微扰，进而阻碍了极化方向长程铁电有序的建立。另一方面，随着温度降低，铁电畴翻转形核长大速率降低，微区结构成分的不均匀在极化翻转过程中起到钉扎的作用，导致低温处矫顽场逐渐增大，这也是测试过程中出现极化值逐渐下降的一个重要原因。
　　为了进一步研究充满型钨青铜结构中Al位四边形空隙中填充离子对低温处极化响应的影响，制备了Ba5LaxSm1-xTi3Nb7O30(x=0.1，0.25，0.5，0.8，0.9，0.95)钨青铜铁电陶瓷，并表征了其低温介电弛豫和铁电特性。随着La元素的增加，四面体空隙周围氧八面体晶格畸变增大，导致弛豫铁电性更为明显。同时，随着温度的降低，极化值下降更为显著。通过极化值随着温度的变化曲线可以发现，有序的离子填充和微观结构有利于长程铁电有序的建立，进而减弱低温处“弛豫再入”的特征。
　　Ba4R2Ti4Nb6O30(R=La、Nd、Sm、Eu)陶瓷介电性能及铁电相变随Al和A2位离子半径差的变化规律与Sr基有类似之处。Ba4La2Ti4Nb6O30为典型的弛豫型铁电体。而随着离子半径差△R增大，Ba4Nd2Ti4Nb6O30，Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30都表现出正常铁电体一级相变的特征。而通过Curie-Wei55拟合发现，Ba4Nd2Ti4Nb6O30中T0为100K，而Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30中T0分别为-522.36K和-317.9K，都为负值，说明后两者在相变过程中存在与Ba4Nd2Ti4Nb6O30不同的结构变化。通过电滞回线测试发现，Ba4La2Ti4Nb6O30室温为顺电相，冷却到193K出现了较小的剩余极化值。Ba4Nd2Ti4Nb6O30高温时电滞回线为线性，降温至393K时突然出现较大的剩余极化值，符合正常铁电体相变的特征。然而，Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30中，高温在453K附近出现破折状电滞回线，表现出结构中反铁电有序的特征。随着温度降低，剩余极化值开始出现，铁电相趋于稳定而整体表现出亚铁电性。室温通过压电力显微镜观察，发现微区出现铁电畴，证实其微区非中心对称的结构。
　　在Ba5RTi3Nb7O30和Ba4R2Ti4Nb6O30(R=Nd、Sm)钨青铜陶瓷变温拉曼光谱分析表明，当测试温度跨越相变温度区间时，对于Ba5RTi3Nb7O30(R=Nd、Sm)弛豫铁电体，在低温处拉曼峰的强度增大同时部分振动模波数发生变化，而并未突然消失或出现新的拉曼活性峰，说明弛豫弛豫铁电体相变过程中结构的逐渐变化。在Ba4R2Ti4Nb6O30(R=Nd、Sm)中具有正常铁电体一级相变特征，相变温度以下发现低波数处拉曼振动模的分裂，证实了一级相变中晶体结构的突变与对称性的降低。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 铁电体材料理论与现状

1．2．1 铁电研究历史与相交热力学

1．2．2 铁电性表征新进展

1．2．3 弛豫铁电体

1．3 钨青铜结构的铁电体

1．3．1 钨青铜结构

1．3．2 充满型钨青铜结构与相交

1．4 课题的提出与主要研究内容

第二章 Ba5RTi3Nb7O30陶瓷的结构、介电性能与铁电相变

2．1 前言

2．2 试样制备与测试

2．2．1 陶瓷试样的制备

2．2．2 陶瓷试样性能表征

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 烧结特性与微结构

2．3．2 相组成与晶体结构精修结果分析

2．3．3 介电性能与相变特征

2．3．4 铁电性及铁电相交特征

2．4 小结

第三章 Ba4CaSmTi3Nb7O30陶瓷的铁电相变与Ba5SmTi3Nb7O30弛豫铁电性结构起源

3．1 前言

3．2 试样制备与测试

3．2．1 陶瓷试样的制备

3．2．2 陶瓷试样性能表征

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 烧结特性与微结构

3．3．2 相组成与晶体结构精修结果

3．3．3 介电性能与相变特征

3．3．4 铁电性能表征

3．4 小结

第四章 Ba5RTi3Nb7O30(R为稀土元素)陶瓷低温介电弛豫和极化值下降

4．1 前言

4．2 试样制备与测试

4．2．1 陶瓷试样的制备

4．2．2 陶瓷试样性能表征

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 相组成与晶体结构精修结果

4．3．2 介电性能与相变特征

4．3．3 钨青铜结构的弛豫铁电体低温铁电特征

4．5 小结

第五章 Ba4R2Ti4Nb6O30(R为稀土元素)中的铁电与亚铁电有序

5．1 前言

5．2 试样制备与测试

5．2．1 陶瓷试样的制备

5．2．2 陶瓷试样性能表征

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 烧结特性与微结构

5．3．2 陶瓷烧结后相组成

5．3．3 介电性能与相变特征

5．3．4 铁电与亚铁电有序

5．3．5 室温下压电力显微镜测试

5．4 小结

第六章 Ba5RTi3Nb7O30和Ba4R2Ti4Nb6O30(R=Nd，Sm)变温拉曼光谱分析

6．1 引言

6．2 试样制备与测试

6．3 实验结果讨论

6．4 小结

第七章 总结

参考文献

致谢

作者简介

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他科研成果