(Hf,Zr)NiSn基halF-Heusler高效热电合金的结构及输运机制

摘要

热电材料能通过材料内电子与声子的输运过程实现热能与电能间的直接转换，可实现工业、生活废热发电以及取代传统的制冷剂制冷模式。利用热电材料的塞贝克(Seebeck)效应和帕贴耳(Peltier)效应制造的温差发电/制冷器件结构简单、体积小、无噪声、反应快，具有非常广泛的应用前景。面临能源危机与环境污染，热电材料为能源转换及废热再利用提供了解决方案。由于工业废热温度较高，因此开发高温化学稳定的热电材料具有重要意义。
　　本文以(Hf,Zr)NiSn基half-Heusler高温热电合金为研究对象，利用悬浮熔炼结合放电等离子烧结工艺制备纯相试样，对体系的结构缺陷及电声输运性能进行表征和物理建模，阐明其优异电学性能的本征特性，并通过固溶降低晶格热导，提高材料的热电优值。获得的主要结论如下:1)采用同步辐射粉末X射线衍射研究了ZrNiSn中的本征点缺陷无序。Rietveld分析显示，在ZrNiSn中存在Ni占据间隙位的反位结构无序，在退火过程中，该缺陷不能被消除。电子态密度图也表明间隙位存在电子态密度。退火前后样品的的热导率、电导率及Seebeck系数没有明显变化。以上结果说明ZrNiSn中最有可能存在的缺陷是过量的Ni占据间隙位的原子无序，而不是通常认为的Zr/Sn反位缺陷。
　　2)研究了ZrNiSn化合物热电输运的本征特性及原子尺度无序对载流子散射的影响。通过在ZrNiSn中进行Sn位的Sb掺杂，在较宽范围内调节载流子浓度，通过SKB(Single Kane Band)模型对电子输运过程进行深入分析，得到体系有效质量m*～2.8±0.2ne，最优载流子浓度范围约3-5×1020cm-3优化掺杂的ZrNiSn在1000K时zT达到0.9。未合金化的ZrNiSn合金迁移率与温度的关系为μ∝T-0.5，是典型的合金散射现象。考虑合金散射、声学声子散射、光学支极化散射，对电子的迁移率进行分析，发现本征点缺陷显著影响电子输运机制。该体系具有低的变形势Edef～5eV和合金散射势Eal～0.5eV，能补偿较大有效质量造成的迁移率下降，从而使得体系具有优异的电学性能。光学支极化散射对电子的影响主要体现在低载流子浓度区域，在高载流子浓度下(＞1020cm-3)，由于电荷屏蔽作用，其对电子的散射可忽略不计。对声子输运过程的分析发现体系本征缺陷对热导率的影响较小，Umklapp过程是主导的声子散射机制。
　　3)通过Zr位固溶Hf，增强声子点缺陷散射以降低材料的晶格热导率。固溶引入的点缺陷会带来额外的载流子散射，造成体系迁移率下降。我们发现Hf/Zr合金化并没有对MNiSn(M=Hf, Zr, Ti)体系的迁移率造成损失，这主要是因为:
　　a) HfNiSn的有效质量m*～2.4me，小于ZrNiSn体系，当在Zr位引入Hf时，体系的有效质量随着Hf含量的上升逐渐减小，导致迁移率随Hf含量增加而增加;
　　b)拟合得到的Hf/Zr合金势Eal～0.1eV，远远小于体系本征缺陷造成的能量波动。相比过量Ni占据间隙位的缺陷，引入的Hf/Zr无序的质量与应变波动都不明显，Hf/Zr点缺陷造成的局部势能起伏可能被本征缺陷屏蔽，因此其对电子输运过程的影响十分有限。于此同时，Hf/Zr无序对声子的散射作用十分明显，所有合金化的样品的晶格热导率都呈现出点缺陷散射占主导的现象。由于Hf/Zr固溶在有效降低晶格热导率的同时，并没有造成迁移率的损失，体系依旧保持着优异的功率因子。最终Zr0.2Hf0.8NiSn0.985 Sb0.015样品在1000K时zT值达到1.1。
　　4)在M位Hf/Zr固溶的基础上，在Ni位引入Pt掺杂，进一步降低材料的热导率。Ni/Pt点缺陷能有效增强声子的散射过程，降低材料晶格热导率。400K时，仅5％的Pt含量就能将基体(Hf0.65Zr0.35NiSn0.98Sb0.02)的晶格热导率降低近40％。同时，Ni/Pt点缺陷也对电子产生散射，降低了材料的迁移率，利用SPB(SingleParabolic Band)模型拟合得到电子散射势Eal～0.5eV。由于迁移率下降，材料的电子热导也随之下降。因此，在引入Ni/Pt点缺陷时，材料整体热导率下降快于迁移率下降，热电性能得到提高。
　　5)对p型ZrNiSn、ZrCoSb基合金的成分及性能进行了初步探索。发现在ZrNiSn中Ni位引入4％的Co掺杂时，材料室温Seebeck为正，体系由n型转变为p型。以ZrNi0.98Co0.12Sn为基体，在Zr位引入Y掺杂，Y含量到达12％时，体系的电导率不再上升，同时Seebeck系数下降。在ZrNiSn中，无论是Co还是Y，掺杂效率都较低，不能使体系达到最优载流子浓度。在ZrCoSb体系中，通过在Sb位进行Sn掺杂，能有效调控载流子浓度，得到p型热电材料，其最优掺杂浓度为约10％Sn掺杂。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 热电效应简介

1．2 热电器件及转换效率

1．3 材料热电性能优化

1．4 Half-Heusler热电材料

1．5 选题依据和研究内容

第二章 实验方法

2．1 实验材料和设备

2．2 材料的制备

2．3 材料的表征手段

2．3．1 物相结构分析和Rietveld晶体结构拟合

2．3．2 材料微观形貌和成分分析

2．3．3 高温电学性能测量

2．3．4 高温热学性能测量

2．3．5 低温霍尔性能测试

2．3．6 高温霍尔性能测试

2．3．7 红外带隙测试

2．3．8 声速测试系统

第三章 ZrNiSn中的反位缺陷

3．1 ZrNiSn的制备及成分表征

3．2 ZrNiSn化合物的Rietveld拟合分析

3．2．1 完美晶体假设

3．2．2 Zr／Sn反位缺陷假设

3．2．3 Ni／空位缺陷假设

3．3 材料的热电性能退火前后的变化

3．4 本章小结

第四章 ZrNiSn化合物的热电输运特性

4．1 ZrNiSn基化合物的制备及成分表征

4．2 电输运性能

4．2．1 霍尔测试与电导率

4．2．2 Single Kane Band(SKB)模型

4．2．3 载流子散射机制

4．2．4 ZrNiSn体系禁带宽度

4．2．5 电子迁移率分析

4．2．6 Seebeck系数及有效质量

4．3 ZrNiSn的热学性能与声速

4．3．1 ZrNiSn体系的比热

4．3．2 ZrNiSn体系的声速及相关物理参数

4．3．3 热导率

4．4 ZrNiSn的优化载流子浓度与热电优值

4．5 本章小结

第五章 Hf取代对ZrNiSn电声输运性能的影响

5．1 MNiSn基合金的制备及成分表征

5．2 Zr位合金化对电子输运性能的影响

5．3 Zr位合金化对声子输运性能的影响

5．3．1 MNiSn体系的声速及基本物理参数

5．3．2 声子输运过程

5．3．3 (Hf，Zr)NiSn合金中的声子散射机制

5．3．4 MNiSn合金的热导率

5．4 Zr位Hf取代对ZrNiSn合金热电优值的影响

5．5 本章小结

第六章 Ni位合金化对(Hf，Zr)NiSn基合金电声输运性能的影响

6．1 合金的制备及成分表征

6．2 Ni位合金化对电子输运性能的影响

6．2．1 SPB模型

6．2．2 Ni位合金化对电子输运性能的影响

6．3 Ni位合金化对声子输运的影响

6．3．1 Ni位合金化对热导率的影响

6．3．2 合金声子散射机制分析

6．4 热电优值

6．5 B因子

6．6 本章小结

第七章 P型Half-Heusler热电合金的初步探索

7．1 ZrNiSn基合金中的Ni位Co掺杂

7．1．1 Co掺杂ZrNiSn基合金的制备与表征

7．1．2 Co掺杂ZrNiSn基合金电学性能的影响

7．1．3 Co掺杂ZrNiSn基合金热学性能的影响

7．1．4 合金的热电优值

7．2 ZrNiSn基合金中的Zr位Y掺杂

7．2．1 Y掺杂ZrNiSn基合金的制备与表征

7．2．2 Y掺杂ZrNiSn基合金的电学性能

7．2．3 Y掺杂ZrNiSn基合金的热学性能

7．2．4 合金的热电优值

7．3 ZrCoSb中的Sb位Sn掺杂

7．3．1 Sn掺杂ZrCoSb基合金的制备与表征

7．3．2 Sn掺杂ZrCoSb基合金的电学性能

7．3．3 Sn掺杂ZrCoSb基合金的热学性能

7．3．4 合金的热电优值

7．4 本章小结

第八章 结论与展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文